随着石油危机的到来,氢气被认为是传统化石燃料的理想替代品之一。在众多制氢方法中,电催化制氢方法因为可以直接得到较为纯净的氢气而备受研究人员的青睐。分子催化剂按照核心元素种类可以划分为:非贵金属分子催化剂和贵金属分子催化剂。贵金属由于储量低、成本高等因素,极大的限制了贵金属催化剂在制氢领域的应用。因此,开发新型的、成本低廉的以及高效的非贵金属分子催化剂十分必要。因此,本论文从分子设计的角度出发,构筑了三个高效的铜基、镍基分子催化剂的电催化制氢体系。（1）双硫（硒）吡嗪铜类配合物作为分子催化剂在电催化制氢领域的应用鲜有报道。首先,我们合成了两个基于吡嗪配体的铜配合物,分别命名为:C1和C2。在乙腈溶剂中,三乙胺盐酸盐或醋酸作为质子源的环境下,C1和C2的电催化制氢TOF分别为1750 s^-1,1033 s^-1和1940 s^-1,1434 s^-1。然而,C1和C2在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中,三乙胺盐酸盐作为质子源的环境下,电催化制氢效率(分别为:453 s^-1和859 s^-1)大幅度降低。这是因为DMF可以和C1、C2结构中未参与配位的N原子形成稳定的氢键,进而降低了其电催化制氢活性。随后,我们通过紫外-可见吸收光谱滴定实验,推测C1和C2的催化制氢途径可能为CECE。（2）紧接着我们探究了基于双硒吡嗪配体的镍分子催化剂C3的电催化制氢性质。有趣的是,在乙腈溶剂中,三乙胺盐酸盐作为质子源的环境下,C3的电催化制氢TOF高达24311 s^-1。这明显高于自然界中氢化酶(6000-9000 s^-1)的催化效率,也远高于大部分已经报道的非贵金属分子催化剂的催化效率。然后,我们结合电化学测试、紫外-可见吸收光谱测试结果,推测C3的催化制氢途径为CECE。（3）通过电催化制氢测试我们发现,羧基取代的二缩氨基硫脲镍分子催化剂C5在DMF溶液中,三氟乙酸或对甲苯磺酸作为质子源的环境下,具有电催化制氢活性。紧接着我们合成了羧基取代的二缩氨基硫脲锌配合物（C6）,在相似的电催化测试条件下,C6没有电催化制氢效果。这初步证明了,中心金属镍在这类分子催化剂催化过程中的关键作用。上述体系所研究的各分子催化剂在有机溶剂中的溶解性良好,但是在水溶液中的溶解性很差。我们从前人的研究工作中获得启发,利用碳酸钠对C5进行去质子化处理,得到水溶性良好的催化剂C7。电催化性能测试表明,C7在碱性缓冲溶液中的过电位较低,仅为266 mV。这是到目前为止为数不多的在碱性溶液中具有电催化制氢性能的分子催化剂。这为构建纯水溶液的电催化制氢体系提供了一个新的思路。结合相关文献,我们认为C5的ECEC途径为可能的制氢机理。