钛及钛合金离子注入微孔氧化层的结构控制与光催化性能

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本文采用等离子体基氦+氧注入技术在钛及钛合金表面构建微孔钛氧化物层。系统地研究了该微孔氧化层的结构以及退火对其相结构的控制。并通过氮注入掺杂使其光谱响应范围拓展至可见光区域,最后评价了该微孔氧化物层可见光催化降解罗丹明B溶液的效果。  利用X射线光电子能谱、弹性反冲检测、正电子湮没、小掠射角X射线衍射技术、Raman光谱和透射电子显微镜分析了离子注入层的结构。氧离子注入钛及钛合金在其表面形成了层状结构的钛氧化物层。由表及里依次为表面污染层;TiO2层(钛合金为TiO2和Al2O3混合层);TiO2、Ti2O3、TiO和Ti组成的过渡层(钛合金在过渡层中还包括Al2O3、Al、VO和V)。过渡层在注氧层中所占的比例最大,TiO2是过渡层主要成分。高电压氧离子注入钛及钛合金在注氧层中形成了纳米金红石。随着退火温度增加,金红石含量和尺寸增加,但不能形成锐钛矿结构。低电压注入样品注氧层没有相析出,空气气氛退火可以析出锐钛矿和金红石的混合结构。纯钛注氧样品析出混合相结构的退火温度是550℃远低于钛合金的650℃。  钛及钛合金氦离子注入在注氦层中形成了几纳米到十几纳米大小的氦泡结构。注入剂量增加,氦泡的尺寸增加,而氦泡的密度降低。相同注入剂量条件下,钛注氦层中形成的氦泡尺寸大于Ti6Al4V合金注氦层中氦泡的大小。氦离子注入层的深度随着注入电压增加而增加。通过先低电压注入后高电压注入变能量氦离子注入可以形成更厚更接近样品表面的注氦层。氦的注入使样品在近表面区域引入大量的氧和少量的碳、氮,并形成一个致密的化合物层。该化合物层主要包括TiO2、Ti2O3、TiO、TiN、TiC(钛合金中还有Al2O3)。近表面区域化合物的存在使该区域的硬度显著增加,低剂量氦注入,硬度增加明显。氦泡的存在使注氦区域弹性模量降低,注入剂量越大,弹性模量降低越显著。  钛及钛合金氦离子注入后,即之进行氧离子注入可以构建一个微孔钛氧化物层。采用空气气氛退火处理可使氦+氧注入层析出以锐钛矿为主并含有金红石的混合结构。纯钛氦+氧注入样品析出混合相结构的退火温度是570℃。而钛合金获得混合相结构的退火温度为650℃。通过氩离子剥蚀方法成功地把微孔氧化层置于样品表面。  通过氮离子注入对该微孔钛氧化物层进行掺杂处理。掺杂氮原子存在原子β-N(取代位),化学吸附分子γ-N(间隙位)和O-Ti-N结构的三种占位形式。在表面分子氮所占比例最大,而在次表面氮主要以化合态的原子氮为主。氮的掺杂使钛及钛合金氦+氧注入层的吸收光谱发生红移。纯钛基体1at.%氧原子个数的氮掺杂量红移效果最大,而钛合金获得最大红移效果的掺杂剂量是2at.%。可见光催化降解罗丹明B溶液试验显示,表面构建微孔和氮掺杂均显著提高了其降解率。钛基体1at.%掺杂量和钛合金2at.%掺杂量的微孔氧化层具有最大的降解率,分别达到了62.11%和62.79%。
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