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微型化电子技术如微纳米机器人、可穿戴设备、无线微传感器等的发展,极大地激发了人们对微型化、高性能和高集成度电化学储能设备的兴趣。微型超级电容器（MSC）因具有快速充放电速率和高功率密度,已成为最有潜力的器件之一。硅材料来源丰富,具有较成熟的制备工艺,因此在硅基上制备MSC电极材料受到了科学家们的广泛关注。与平面硅相比,三维硅结构具有较大的比表面积,可以搭载更多的电极活性材料,有利于电荷收集层和电解液的渗透。在以往的硅基超级电容器中,大多以硅的背电极作为电极材料的电荷收集层,三维硅结构起着支架和电荷传输的作用,因此,对硅的纯度和导电率的要求较高,且电极材料的制备工艺复杂,制备温度较高（≥500℃）,导致电极材料的原料成本与制备成本高。为简化目前硅基超级电容器电极的制备工艺,降低该电极材料的制备成本与原料成本,本文采用溶液法设计与制备了一种新型三维硅电极结构,将电荷收集层上移至硅表面,三维硅结构仅作为电极支架使用。在此基础上制备了基于硅和聚苯胺的一系列的复合电极材料并对其电化学性能进行表征。1.三维硅结构/聚苯胺复合电极的设计及初步制备利用金属辅助化学刻蚀法（MACE）制备硅纳米线阵列（SiNWs）。将高导电性聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）通过旋涂修饰在SiNWs上（SiNWs-PSS）,在其表面电化学沉积网络状的聚苯胺纳米纤维（PANF）。利用导电聚合物PEDOT:PSS的高导电性和可渗透性,将其覆盖在活性层PANF表面,制备出三维状、内嵌式电荷收集层。当电荷收集层制备在硅表面而不是其底部时,可以无需考虑硅基底材料的性质,硅基底只起一个支架作用。由于PANF的多孔结构,电解质离子以及高导电层可以充分渗透到活性材料中,缩短了电解质离子和电荷传输距离,显著提高了电极的电导率。所制备的SiNWs-PSS@PANF@PSS电极具有良好的面积电容和速率性能。在电流密度为1 m A cm-2的情况下,面积电容提升到301.71 m F cm-2。2.三维硅结构/聚苯胺复合电极的优化及性能研究在SiNWs表面以原位氧化聚合法制备聚苯胺颗粒（PANI）,作为SiNWs和PEDOT:PSS的中间体,以改善PANF与硅基底的接触。为进一步提高电极材料的比电容,活性层PANF掺杂了石墨烯纳米片（PANF-r GO）,高导的电荷收集层PEDOT:PSS也掺杂了金属纳米颗粒/纳米线,以提高导电性。经过优化,所制备的SiNWs@PANI@PANF电极在1 m A cm-2时的面积电容达到790.89 m F cm-2,并且在5m A cm-2时可保留高达72%的初始电容。该电极也首次在太阳能级硅片上进行制备,在1m A cm-2下面积电容可以达到718.85 m F cm-2,超过了大多数报道的硅基电极所能达到的数值。此外,以活性炭为负极,SiNWs@PANI@PANF为正极,组装的水系非对称MSC在功率密度为0.85 m W cm-2时,能量密度可以达到0.194 m Wh cm-2,组装的固态非对称MSC在功率密度为0.801 m W cm-2时,能量密度可以达到0.063 m Wh cm-2。3.三维硅结构/聚苯胺/MXene复合电极材料的制备及性能研究通过葡萄糖水热并碳化,在SiNWs表面制备碳层,进一步提高电极的导电性,然后将PANI原位聚合包覆在SiNWs@C上,形成紧密的三维核壳结构（SiNWs@C-PANI）,并旋涂高导电的PEDOT:PSS,改善聚合物/硅基底的接触问题,以此为基底,电化学共沉积聚苯胺纳米纤维和MXene复合薄膜（PANF-MXene）。在1m A cm-2时,制备的三维多孔电极的面积电容达到915.79 m F cm-2。碳层和MXene的引入显著提升了电极在水系电解质中的循环稳定性。电极和组装的对称器件在循环1000次后电容保持率分别为86.6%和87.59%。