纳米甲壳素的制备及其干法纺丝研究

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甲壳素(Chitin)以其优异的生物相容性、可降解性,在生物医用材料领域具有良好的应用前景,但其难溶解、不熔融的性质造成加工相对困难,特别是甲壳素纤维的成形,其工艺复杂、污染重,因而,开发一种绿色制备甲壳素纤维的工艺具有重要意义。纳米甲壳素是将甲壳素进行水解、TEMPO氧化处理或机械剥离处理等方法制备得到的一种纤维状或棒状的纳米颗粒,采用不同方法所获得的纳米甲壳素在表观形貌和化学结构存在不同。纳米甲壳素具有模量高、密度低、比表面积大、来源广泛、抑菌、生物相容性好等优点,可以作为增强填料改善材料的力学性能和生物学性能,也可以作为构筑单元构建宏观的甲壳素制品,从而避免因甲壳素溶解带的加工问题。本文采用化学-机械法制备纳米甲壳素(ChNF),探讨了甲壳素脱乙酰度、机械处理条件对ChNF的影响,并模拟干法纺丝工艺,以ChNF水分散液为纺丝液,纺制甲壳素纤维,探讨了纺丝液组成、浓度、注射器针头的长度和口径等参数对纤维的影响。主要研究工作如下:1.首先,利用非均相碱法制备部分脱乙酰甲壳素(Chi),然后,对部分脱乙酰甲壳素进行超声、离心处理获得纳米甲壳素(ChNF)。在对Chi和ChNF进行FTIR、Zeta电位、XRD、TEM等测试的过程中,探讨了脱乙酰度、超声处理条件对ChNF产率和ChNF形貌结构的影响。结果发现随着超声时间的延长或脱乙酰度的提高,ChNF产率、长度以及长径比发生了一定程度的增加,考虑了空化效应以及碱处理时间过长会对ChNF制备造成影响,确定碱处理4h、超声3h是制备ChNF的最优工艺条件。通过对ChNF进行FTIR、XRD以及Zeta电位的分析,结果发现随着脱乙酰度的提高,体系氨基数量增多,ChNF在2θ=9.3°处的衍射峰强逐渐提高,象征着新的结晶形态即壳聚糖晶的逐渐形成。2.通过对比一系列纳米甲壳素浇铸膜的力学性能和抗水性能,发现ChNF和ChNF+CS/LA+TA组分经过脱酸后干法成膜,再经过热处理获得较佳的力学性能和抗水性能。因此,选择反向透析至中性的ChNF水分散液,以及引入壳聚糖/乳酸(CS/LA)和单宁酸(TA)且反向透析至中性的ChNF+CS/LA+TA复合体系水分散液作为纺丝液,选定热处理为纤维处理工艺,进行干法纺丝探索。3.对纺丝液进行流变学分析,以期为ChNF干法纺丝提供指导。探讨了脱酸处理、纺丝液浓度以及纺丝液组分不同对其流变行为的影响。结果表明脱酸会增强切力变稀行为,增加了达到流动态所需应力,提高储能模量。6wt%、7wt%的ChNF纺丝液以及7wt%的ChNF复合纺丝液均具有较好的粘弹性,其中,7wt%-ChNF纺丝液和7wt%-ChNF复合纺丝液具有相对好的可纺性。4.模拟干法纺丝工艺,用注射器针头挤出纺丝制备甲壳素纤维。探讨纺丝液浓度、注射器针头长度及口径、纺丝液组分等因素对纤维力学性能的影响,结果发现了7wt%-ChNF纤维获得了较好的力学性能,在确定纺丝液浓度的基础上,减小针头口径、增长针头长度和引入壳聚糖(CS)、单宁酸(TA)均可进一步提高纤维的强度,其中,由长度为26mm口径为0.41mm的22号针头挤出纺制的7wt%-ChNF-CS/LA-TA纤维,经过热处理,所获强度最高,可达到130.80±8.10 MPa。最后利用SEM、TGA等表征方法对甲壳素纤维进行表征,观察甲壳素纤维的表、断面形貌以及探讨热处理对甲壳素纤维热稳定性的影响,结果表明,干法纺丝过程中ChNF并没有发生明显的取向,热处理作用会一定程度提高甲壳素纤维的热稳定性。
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