配位聚合物作为新型功能材料,凭借其迷人和丰富的拓扑结构以及在光学、磁学、气体储存与分离、催化、药物缓释等方面的应用潜力,受到广大科研工作者的关注和重视,其中研究较多的是含氮类配体和含羧基类配体构筑的金属配合物。目前采用混合配体的策略充分利用这两类配体各自的优势来构筑结构新颖的功能材料已成为配位化学的研究热点之一,人们尝试各种合成方法和不同的策略构筑得到大量的配位聚合物,从中探索结构与性质之间的关系,期望实现以功能为导向的定向合成目标。然而在配位聚合物的组装过程中,很多因素都会影响到配合物的结构,其中包括金属离子的配位几何构型、阴离子的配位能力、反应温度、溶剂、pH值、反应物摩尔比等。本论文采用常温分层和溶剂热等合成方法,运用混合配体的策略,选用含咪唑基的配体3,5-二(1-咪唑基)吡啶(L1)、1,3,5-三(1-咪唑基-亚甲基)苯(L2)和3,3’,5,5’-四咪唑基联苯(L3)与金属盐反应或者引入羧酸辅助配体进行自组装,共得到了 25个新的配位聚合物,考察了金属离子、阴离子、合成条件、配体的配位模式及辅助配体等因素对配合物结构的影响,并对这些配合物进行了相关的性质研究。这些工作主要分为以下四部分:一、采用常温分层的方法,用L1与Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)盐反应得到了 6个配合物:[Ni(L1)(H20)3(S04)](1),[Cu3(L1)4(H2O)2(SO4)](SO4)2·30H2O(2),[Cu(L1)2(H2O)2](NO3)2(3),[Cu(L1)2](C1O4)2(4),[Cd(L1)2(H20)2](C1O4)2(5),[Cd(Ll)(OAc)2(H2O)](6)。配合物1是zigzag链状结构,配合物2具有三节点(3,4,4)-连接的三维框架结构,配合物3是一维的铰链结构,4和5具有单一节点(4)-连接的相同的二维层状结构,配合物6是一维直链结构。研究结果表明,金属离子的配位构型、阴离子以及配体的配位模式等都会影响配合物的结构。同时,由于吡啶氮原子和咪唑氮原子配位能力的不同,导致L1在这些配合物中存在三种不同的配位方式来满足金属离子的配位需求。研究了配合物5的可逆离子交换性质和Cd(Ⅱ)配合物的荧光性质。二、运用混合配体的策略,用柔性的L2、刚性的L3和均三苯甲酸(H3BTC)与Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)盐在溶剂热条件下反应得到6个结构新颖的配合物:[Zn3(L2)2(BTC)2]·6H20(7),[Zn3(L2)(BTC)2](8),[Cd3(L2)(BTC)2](9),[Cd3(L3)(BTC)2]·4H20(10),[Cd3(L3)(BTC)2(H20)2](11),[Zn2(L3)(BTC)(N03)]·H2O·2CH3CN(12)。H3BTC 在这 6 个配合物中全部脱质子,以BTC3-的形式参与配位。7具有Zn(Ⅱ)-BTC3-层状结构,再通过L1的连接作用形成三维的框架结构。8中存在Zn(Ⅱ)-BTC3-的三维框架,L1配体穿插在其中。配合物9与8骨架相同,唯一的区别在于BTC3-的配位方式不一样。配合物10存在Cd(Ⅱ)-L3的层状结构并由BTC3-相连得到三维的框架结构。11中L3配体与BTC3-中的两个羧基共同作用于Cd(Ⅱ)形成层状结构,再由剩下的羧基相连形成三维的非贯穿框架结构。配合物12中阴离子参与配位,具有四节点(3,3,4,4)-连接的二重贯穿的三维网络。研究结果表明反应温度、溶剂、金属离子和配体的配位模式会对配合物的结构产生影响。同时,研究了配合物的荧光性质以及7、10和12的气体/蒸汽吸附性质。三、L3和不同的羧酸辅助配体与Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)盐在不同的条件下反应得到了 7个配合物:[Co2(L3)(HBTC)2(μ2-H20)(H20)2]·3H20(13),[Co3(L3)2(BTC)2]·4H20(14),[Co2(L3)(BTC)(μ2-OH)(H20)2]·2H20(15),[Ni2(L3)(H20)3(HBTC)2]·3.6H20(16),[Ni(L3)(H20)2](BPDC)-2H20(17),[Ni(L3)(H20)(BPDC)]·4H20(18),[Ni2(L3)(MeOH)4(BPDC)2]·2H20(19)(H2BPDC:4,4’-联苯二甲酸)。配合物 13-15 是通过调节反应体系的酸碱度得到的,随着pH值的升高H3BTC从部分到完全脱质子,直至OH-参与配位。配合物13中Co(Ⅱ)-L3 一维链通过HBTC2-和桥联水连接形成层状结构,14是由Co(Ⅱ)-L3和Co(Ⅱ)-BTC3-层状结构组合而成的二维双层结构,15中L3、OH-和Co(Ⅱ)形成二维双层,再由BTC3-连接形成非贯穿的三维结构。配合物16与13同构。配合物17-19都具有二维层状结构,是通过调节反应物的摩尔比得到的三种结构不同的配合物并伴随着外观的变化,而且BPDC2-参加配位的羧基个数分别为0、1和2。研究结果表明,pH的不同不仅可以改变羧酸的存在形式及配位方式而且可以调控配合物结构的维数,另外,反应物摩尔比也可以对配合物的结构产生影响。研究了配合物13、14、16和18对N2、H2O、MeOH和EtOH的吸附性质,这四种配合物都不吸N2,13和16在四种所研究的吸附质中对H20具有高的选择性吸附,而且在P = 0.97 atm时16存在MeOH相对于EtOH的选择性吸附。配合物14和18对H20、MeOH和EtOH都有一定的吸附能力。四、利用L3和角度或长度不同的二元羧酸配体与Zn(Ⅱ)盐反应构筑了 6个配合物:[Zn2(L3)(o-BDC)2](20),[Zn2(L3)(mm-BDC)2]-4H2O(21),[Zn2(L3)(p-BDC)2]·2MeOH·4H20(22),[Zn2(L3)(BPDC)2]H20(23),[Zn2(L3)(BPnDC)2]·6H2O(24),[Zn2(L3)(OBA)2]·6H2O(25)(o-H2BDC:邻苯二甲酸,m-H2BDC:间苯二甲酸,p-H2BDC:对苯二甲酸,H2BPnDC:4,4’-二苯甲酮二甲酸,H2OBA:4,4’-二苯醚二甲酸)。这6个配合物都具有双节点(4,4)-连接的三维网络结构,20具有非贯穿的mot型三维网络,21为二重贯穿的bbf型三维网络,22为三重贯穿的sta型三维网络,23、24和25均为二重贯穿并且具有新拓扑类型的三维网络。配合物20、21、24和25都存在Zn(Ⅱ)-L3层,然后通过羧基的配位作用形成三维框架结构,并且24和25同构。配合物22中的层状结构是由L3、部分的p-BDC2-和Zn(Ⅱ)构建的,再由余下p-BDC2-的“pillar”作用形成三维框架结构。配合物23中存在L3、部分的BPDC2-和Zn(Ⅱ)形成的一维左手螺旋链,然后由咪唑配体与Zn(Ⅱ)的配位作用形成层状结构,再通过另一部分BPDC2-的“pillar”作用得到三维的框架结构。研究结果表明羧酸的角度和长度对配合物的结构有重要影响。配合物21、24和25对N2不吸但是对H2O、MeOH和EtOH都存在一定的吸附能力,柔性的框架使得这些配合物存在分步吸附和脱附回滞的现象,同时研究了这6个配合物的荧光性质。