配位聚合物，通常是指由有机配体与金属离子通过自组装而形成的具有周期性网络结构的骨架化合物的统称。除了具有丰富的空间拓扑结构外，更为重要的是它们有着许多独特的性质，从而使得它们在气体吸附、阴离子识别、分子储存以及非均相催化等方面具有重要的应用前景。在配合物中引入活性点对于它的功能化是非常重要的，一般来说，有两种方式被采用，一是利用未配位饱和的金属中心来作为活性点，通常是通过除去配位水或者其它配位的溶剂分子而得到，二是直接通过配体来引入活性点。　　 我们对一些硫脲衍生物的分子晶体分析发现硫脲基除了具有独特的构型外，还具有能够提供氢键的给体(NH)和受体(C＝S)。近期的研究发现，在溶液中，硫脲基对一些阴离子有很好的识别作用并且能够以较高的收率以及选择性来催化一些有机反应，如果它的这些性质能够被引入到具有一定骨架结构的配合物中，除了能产生一些独特的结构外，还能产生一类具有独特功能的配位聚合物。　　 本论文中，我们策略性的通过吸电子基团来作为硫脲的取代基以降低硫原子的供电子能力，从而抑制硫原子与金属离子配位的趋势，一旦硫原子与金属离子不配位，那么硫脲基独特的构型和氢键作用就能保留。我们成功的合成了四个新颖的硫脲衍生物来作为主配体：1，3-二(4-甲酸苯基)硫脲(2-D)，1，3-二(4-吡啶基)硫脲(2－F)，1－(3－咪唑基－2－丙酸基)－3-(4-甲酸苯基)硫脲(2－K)，1－[3－(4-羟基)苯基－2－丙酸基]－3－(4－甲酸苯基)硫脲(2-N)，并对1，3－二(3，5－二甲酸苯基)硫脲(2－R)的合成也做了一些探索。除了主配体外，我们还合成了一系列基于吡啶或咪唑基团的第二配体。　　 我们系统研究了新颖的1，3－二(4－甲酸苯基)硫脲(BFPT)配体与一些金属离子构筑的一系列配位聚合物，讨论了它们的合成条件及合成规律，并对它们的结构及网格拓扑类型进行了分析。利用液相扩散或者水热法(或溶剂热法)，合成了一些新颖的配位聚合物。通过单晶X-射线衍射、IR、XRD、TGA和元素分析对它们的结构进行了表征，还对配合物的热稳定性和化学稳定性、紫外性质和非均相催化性质进行了相应的研究。下面我们主要来简绍一些所得到的具有独特结构的配合物以及对它们所做的一些性质的研究。　　 [Zn2(BFPT)2(H2O)3](1)　　 在配合物1中，硫原子未与Zn(Ⅱ)配位，并且同时存在着五配位的Znl和六配位的Zn2，对于Zn(Ⅱ)的配合物来讲，一个结构中同时存在两种不同配位数的Zn(Ⅱ)是很少见的。据我们所知，在棒状的二酸所形成的三维结构的配合物中，并且在没有第二配体加入的情况下，1是首次发现同时存在一维的棒SBU和二维的面SBU的配合物。更为有趣的是，在1中，BFPT的两个NH氢键供体并没有与别的氢键接受体形成氢键，即硫脲这个活性基团被完整的保留了下来。通过XRD及TGA的研究表明该配合物具有好的热稳定性和化学稳定性。考虑它的拓扑结构时，整个结构展示出了一种新的拓扑结构：{4.8^2}2{4^2.8^2.10^2){8^2.10)2{8^5.12)。在除去其结晶水后，我们还利用1作为非均相催化剂对一些反应进行了探索，但令我们失望的是，1未表现出催化活性。　　 [Ni(BFPT)(C5H5N)3](2)　　 在配合物2中，硫原子未与Ni(Ⅱ)配位，Ni(Ⅱ)通过棒状配体BFPT连接形成了一维的链。整个晶体结构展示出链不平行的堆积模式，但和已报道的AB型以及ABC型不同的是，此处展示的是一种新的模式：AABB型。一维链通过氢键作用来构成三维网络结构，其氢键基本都要通过加入第二配体来形成或者通过金属盐的阴离子、H2O来作为氢键的给体或者供体，但在2中，一维链通过配体之间的氢键作用来直接构成二维网络结构并且氢键只存在于相邻的但不平行的层之间。更为有趣的是，当考虑三个配位的吡啶分子以及弱作用力的时侯，2是一个以有限长度的棒作为臂的2D→3D的穿刺结构，但由于臂的长度较短，所以没有完全穿过上下的框。通过XRD及TGA的研究表明该配合物具有好的热稳定性和化学稳定性。　　 [Ni2(BFPT)2(bpy)3](bpy)(H2O)(3)　　 在配合物3中，硫原子未与Ni(Ⅱ)配位。3是第一例关于三重穿插的5连接4664拓扑结构的报道。虽然三重穿插使得孔道的体积大大减小，但剩下的每个孔道中还是能够容纳一个游离的水分子和一个游离的bpy分子。BFPT的两个NH氢键供体与采取单齿配位的羧酸中未配位的氧原子形成了强烈的氢键，我们认为，氢键的形成对于此处5连接点结构的形成起着很重要的作用。通过XRD及TGA的研究表明该配合物具有好的热稳定性和化学稳定性。　　 [Ni2(BFPT)2(bpe)3(H2O)2](H2O)n(4)　　 在配合物4中，硫原子未与Ni(Ⅱ)配位。它是一个带着有限长度臂的2D→3D的穿刺结构。对于这种类型的穿刺结构，4是第一次在结构中引入了不同的框，同时也是第一次由两种配体同时参与框的构建。BFPT和bpe同时作为臂，但向两个不同的方向延伸，这种现象也是首次被观察到，同时这也是第一次在具有有限长度的穿刺结构中引入两种不同的臂。配合物4是一个穿刺层数是九的带有限长度臂的2D→3D穿刺结构。对于该类穿刺结构而言，这是迄今为止发现的最高的穿刺层数。BFPT的两个NH氢键供体与其余的一些氢键接收体之间形成了强烈的氢键，我们认为，氢键的形成对于此处带有限长度臂的2D→3D穿刺结构的形成起着很重要的作用。通过XRD及TGA的研究表明该配合物具有好的热稳定性和化学稳定性。　　 [Co(BFPT)(bpy)](H2O)n(5)和[Co(BFPT)(bpe)](H2O)n(6)　　 5和6是两个相似的具有金属有机纳米管结构的配合物，它们是带有大框的二维层状结构通过硫脲基团的氢键自组装而形成的，这是一种新的策略来制备金属有机纳米管，同时也是一种有效的对孔道进行功能化的策略，即通过二维层状结构的氢键自组装。配合物5具有大的一维六边形孔道，其孔道内径为1.08 nm，配合物6具有大的一维圆形的孔道，其孔道内径为1.17 nm，孔道中被游离水填满。除去游离水后，5和6依然能够保持其结构的完整性，两个配合物均具有好的热稳定性和化学稳定性。我们还利用5和6作为非均相催化剂对一些反应进行了探索，但令我们失望的是，它们均未表现出催化活性。　　 Co2(BIX)3(No3)4(7)和Ni2(BIX)3(No3)4(8)　　 配合物7和8具有一维的梯形结构，在梯形结构的两面有NO3-作为臂，该臂穿过相邻的梯形结构的空框。它们是首次通过柔性配体来构筑的带有固定长度臂的1D→2D穿刺结构。　　 综上所述，本论文对硫脲衍生物及其金属配位聚合物的合成、结构及性质进行了比较深入的研究，为后续研究工作的开展作了有益的探索和铺垫。