【摘 要】
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由于具有高效性、高选择性及良好的官能团兼容性等优点,自由基反应被广泛应用于杂环化合物的合成中。反应主要是基于碳自由基、磷自由基及氮自由基等开展,关于硼自由基的反应报道比较少。作为硼自由基前体的路易斯碱硼烷多为固体,合成方法简单,化学性质稳定,其参与的硼化反应成为自由基反应研究热点之一。不饱和烃硼化反应是合成有机硼化物的重要途径,但是传统的硼化反应是在金属催化作用下,通过离子基反应实现。本文以氮杂环
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由于具有高效性、高选择性及良好的官能团兼容性等优点,自由基反应被广泛应用于杂环化合物的合成中。反应主要是基于碳自由基、磷自由基及氮自由基等开展,关于硼自由基的反应报道比较少。作为硼自由基前体的路易斯碱硼烷多为固体,合成方法简单,化学性质稳定,其参与的硼化反应成为自由基反应研究热点之一。不饱和烃硼化反应是合成有机硼化物的重要途径,但是传统的硼化反应是在金属催化作用下,通过离子基反应实现。本文以氮杂环卡宾硼烷加合物作为自由基前体,研究了无金属催化的基于自由基的烯胺化合物硼化反应,具体研究工作如下:合成了一系列硼化反应底物—3-位芳基取代及3-位苯胺基取代烯胺酯和烯胺腈,3种自由基前体氮杂环卡宾硼烷加合物及催化剂—2,4,6-三异丙基硫醇。以烯胺酯（Z）-3-苯基-3-苯胺基-丙烯酸乙酯为模板,对硼化反应进行研究,发现产物为α-硼化产物。又对反应条件进行了优化,得出了最佳的反应条件:反应溶剂为乙腈;自由基前体为三氮唑硼烷加合物;催化剂为2,4,6-三异丙基硫醇;自由基引发剂为ACCN。对反应的底物进行了拓展,反应结果显示此反应具有良好的区域选择性、立体选择性和底物适应性。3-位芳基取代及3-位苯胺基取代烯胺酯的硼化产率及dr值都较为理想。还对烯胺腈的硼化反应进行了研究,硼化产物表征后发现硼自由基加成的位点仍为α位,该系列硼化反应产率较高,但是立体选择性较差。本文还对硼化反应的立体化学和反应机理进行了探讨,硼化物4k单晶结构中手性碳构型表明反应主要是反式加成。硼化反应可能机理为在加热的条件下,自由基引发剂产生自由基,引发自由基前体氮杂环卡宾硼烷加合物产生氮杂卡宾硼自由基;后者对烯胺α位进行加成,生成中间体碳自由基;中间体碳自由基从催化剂硫醇上攫氢,生成最终硼化产物和硫自由基;硫自由基再从自由基前体氮杂环卡宾硼烷加合物上攫氢,产生新的氮杂环卡宾硼自由基和硫醇。
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