论文部分内容阅读
环境污染是当前的全球性重大问题之一,其中,具有生物活性的药物由于广泛使用和长期排放,对水环境和人类健康具有巨大危害。在实际污水体系中,药物污染物常与其它高浓度污染物共存。因此,开发具有高吸附容量、高选择性吸附材料在去除药物污染物领域具有重要的研究意义。多孔材料如多孔碳微球（Carbon microspheres,CMSs）以及金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks,MOFs）,因其巨大的比表面积以及丰富的孔隙,具有良好的吸附性能,在去除污染物方面具有很好的应用潜力。但是,常见的多孔材料不具有吸附选择性,应用于复杂体系中时,往往优先吸附高浓度的污染物,达不到有效去除低浓度药物污染物的目的。分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers,MIPs）具有丰富的、和模板分子在三维空间内互补的印迹孔穴,可对目标污染物进行选择性识别和富集。但是,传统MIPs的吸附能力有限,且有机条件下合成的材料疏水性强,在去除水中污染物时受到局限。因此,本论文提出将分子印迹技术（Molecular imprinting technology,MIT）与具有丰富比表面积的多孔材料相结合,制备分子印迹型多孔材料,在保留多孔材料高吸附性能的同时,赋予多孔材料优良的分子识别选择性。水热碳微球（CMSs）是通过水热法制备的形状均匀、性质稳定、吸附性能良好的碳材料,且合成过程温和无毒,简单经济。金属有机框架化合物（MOFs）是通过有机配体的配位键和金属离子键合,从而形成的立体三维框架化合物。MOFs比表面积大、表面官能团和孔径可调控,在吸附污染物方面具有很好的应用潜力。因此,本论文选择多孔材料CMSs以及MOFs为基质,通过在材料原有的合成过程中引入分子印迹技术,一步化地合成分子印迹型多孔材料。本论文分两部分:第一部分将葡萄糖水热CMSs和分子印迹技术相结合,进行亲水性印迹CMSs的制备。第二部分将机械化学一锅法制备MOFs与分子印迹技术相结合,快速合成印迹型MOFs材料。同时,论文将对合成的分子印迹型多孔材料进行吸附性能考察。第一章分子印迹型水热碳微球的合成及其吸附性能研究目的:水热碳微球（CMSs）是一种便于获取的绿色合成材料,因具有多孔性的结构常被用作吸附剂。传统的水热CMSs的吸附性能大多以物理吸附为主,不具有选择性,在应用上具有一定局限。分子印迹技术是人工合成能与模板分子在形状、大小和功能基团上互补的MIPs的一种技术,将其与CMSs结合有助于提升CMSs的选择性吸附能力。此外,现有的MIPs合成条件多为有机相,为了适用绝大多数的天然水相识别系统,开发在水相中合成的MIPs十分有意义。因此,本论文采用水热法合成分子印迹型CMSs（Molecularly imprinted CMSs,MICMSs）,对于实现选择性高效去除水体中的药物污染物,减少药物污染造成的健康风险具有重要研究意义。方法:选用葡萄糖为碳源,以普萘洛尔（Propranolol,PRO）为模板分子,通过水热法一步合成MICMSs。使用XRD、FT-IR、SEM等方法对MICMSs进行表征。采用单一污染物吸附体系评价MICMSs的热力学和动力学吸附过程。在PRO和其它药物溶液中进行吸附实验,评价MICMSs的选择性吸附效果。结果:XRD和FT-IR结果表明,添加了模板的MICMSs依然保持了CMSs的形貌和结构。SEM显示,MICMSs为均匀且分散的球状颗粒,直径在200 nm左右。MICMSs的热力学吸附结果符合Langmuir模型,对于模板PRO的最大吸附容量为131.2 mg g-1,为非印迹碳微球（Non-imprinted CMSs,NICMSs）的3.9倍。动力学吸附结果拟合符合伪二级动力学模型,约4 h达到吸附平衡。通过对不同药物进行吸附,表明MICMSs具有一定的对于PRO的选择性吸附能力。结论:本研究结合了水热CMSs和分子印迹技术,采用一锅法合成了具有选择性吸附目标药物污染物PRO的MICMSs。合成过程绿色,制备的MICMSs在水相中具有高选择性吸附性能,在去除水环境中的PRO具有良好的应用潜力。该方法为亲水性分子印迹型多孔材料的合成和应用提供了新思路。第二章机械化学一锅法制备分子印迹型MOFs及其吸附性能研究目的:金属有机框架化合物（MOFs）具有巨大的比表面积、丰富的孔隙、可调控的官能团和孔径,同样在去除水中的污染物具有很好的应用潜力。但MOFs不具有选择性识别能力,在应对低浓度高毒性污染物时有局限性。直接在MOFs材料中构建三维空间上与目标物互补的印迹孔穴,对于选择性去除低浓度污染物具有重要意义。为改善本课题组之前的水（溶剂）热法印迹MOFs耗时较长的问题,本论文拟选用合成速度更快的机械研磨化学法合成分子印迹型MOFs材料（Molecularly imprinted MOFs,MOF-MIPs）,并对其吸附效果进行测定。方法:选用Ui O-66-NH2为基质材料,以酮洛芬（Ketoprofen,KET）为模板分子,利用机械化学一锅法快速制备出印迹型MOFs（MOF-KMIPs）。使用XRD、FT-IR、SEM等方法对该材料进行表征。采用单一污染物吸附体系对MOF-KMIPs的动力学和热力学吸附过程进行评价。选择KET类似物及其他药物进行吸附实验,对MOF-KMIPs的选择性吸附能力进行评价。结果:SEM显示,MOF-KMIPs为直径20-30 nm的小颗粒。XRD显示,两种材料均具有一个窄峰。MOF-KMIPs吸附KET时,平衡时间为2.5 h,吸附容量为288 mg g-1,是非印迹MOFs（Non-imprinted MOFs,MOF-NIPs）的1.54倍。在选择性吸附中,MOF-KMIPs对KET的吸附量为1.13 mmol g-1。虽然对KET的类似物均有一定的吸附效果,MOF-KMIPs但对KET的选择性更好。结论:利用MIT赋予多孔材料MOFs选择性,使用机械化学一锅法制备了以Ui O-66-NH2为基底,以KET为模板的MOF-KMIPs。与水（溶剂）热法相比,该方法制备时间大大缩短,仅需17 h。并且,MOF-KMIPs同样能特异性吸附KET,对其类似物也表现出较好的选择性。该方法为选择性去除水相环境中的药物污染物,提供了一种较为快速的合成办法。