【摘 要】
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色满酮骨架是许多天然产物以及多种生物活性分子的核心结构,具有广泛的生理活性。在药物发现和设计过程中,色满酮骨架是活性先导化合物发现和合成中重要的砌块。开展色满酮衍生物的多样性合成研究,将有助于推动该类化合物在药物研发过程中的作用。目前已报道了多种手性催化体系,高效构建具有光学活性的色满酮衍生物。但是,已报道的方法主要集中在以色酮为原料或构建含单一（或两个）手性中心的色满酮衍生物,构建含三个（或三个
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色满酮骨架是许多天然产物以及多种生物活性分子的核心结构,具有广泛的生理活性。在药物发现和设计过程中,色满酮骨架是活性先导化合物发现和合成中重要的砌块。开展色满酮衍生物的多样性合成研究,将有助于推动该类化合物在药物研发过程中的作用。目前已报道了多种手性催化体系,高效构建具有光学活性的色满酮衍生物。但是,已报道的方法主要集中在以色酮为原料或构建含单一（或两个）手性中心的色满酮衍生物,构建含三个（或三个以上）多手性中心的色满酮骨架仍具有很大挑战。小分子脯氨醇硅醚催化剂具有简单易得、稳定、且催化效率高的优点,已被广泛应用到多种不对称催化反应中,包括不对称Michael加成反应、Mannich反应、环加成反应、Domino反应等。此外,1,3-二羰基化合物如β-酮酸酯或者丙二酸酯衍生物由于其高反应活性使其在不对称催化反应中得到一定应用,进一步利用功能化1,3-二羰基化合物如1,3-二酮衍生物在不对称串联反应中的应用,可以为高效构建多手性中心色满酮衍生物提供潜在的方法。本论文的第一部分是通过手性小分子脯氨醇硅醚活化α,β-不饱和醛形成亚胺正离子中间体,利用1-（2-羟芳基）-1,3-二酮亲核试剂与这一活性中间体发生Michael加成/缩酮化/半缩醛化串联反应,最后在DMP（戴斯马丁试剂）氧化下高立体选择性、高产率地得到具有三个相邻手性中心的色满酮衍生物。该催化体系具有优秀的底物普适性,一系列α,β-不饱和醛和烷基取代的1-（2-羟芳基）-1,3-二酮化合物能顺利的参与反应,取得产率高达96%,>19:1 d.r.非对映选择性和>99%ee的对映选择性。催化产物可以进一步多样性衍生化,并且,更具复杂性的包含生物活性砌块（如葡萄糖和雌酚酮）色满酮衍生物也被成功合成。本论文的第二部分在第一部分工作的启发下,试图发展利用2-氟-1-（2-羟芳基）-1,3-二酮的氟代亲核试剂参与不对称串联反应,构建多手性中心其中包含一个碳-氟手性中心的色满酮衍生物。研究表明,当使用3-烯基或者3-芳基取代的2-氟1-（2-羟芳基）-1,3-二酮化合物时,手性脯氨醇硅醚能高效催化其与α,β-不饱和醛发生Michael加成/缩酮化/半缩醛化串联反应,以及进一步酰基化后可以高产率、高立体选择性地得到氟代多手性中心的色满酮衍生物。该体系也能应用于具有生物活性的如山梨酸、萘普生和雌酚酮-色满酮衍生物的合成,取得令人满意的结果,对多样性结构合成具有很好的借鉴作用。
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