基于静电作用的功能壳聚糖气凝胶的制备与性能研究

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气凝胶是一种轻质、多孔材料,具有高孔隙率、高比表面积、低密度等特点,在建筑保温、运输贮藏、污染吸附、催化和电池等领域具有广泛的应用前景。然而,气凝胶在应用过程中,应当具备一些特殊功能,如自修复、阻燃和气体敏感等性质。具有自修复性质的气凝胶能够修复其破损处,恢复使用价值;具有阻燃性质的气凝胶能够降低火灾的发生率与烈度;而具有气体敏感性质的气凝胶能够被应用于环境监测。因此,设计多功能气凝胶具有广阔的市场价值和应用前景。本论文通过在气凝胶中引入可逆的静电作用,赋予气凝胶自修复、阻燃和气体敏感等特殊性质,并研究了气凝胶的结构与其特殊性能之间的关系。具体研究内容如下:我们在衣康酸(IA)水溶液中引入壳聚糖(CS),冷冻干燥后形成CSA复合气凝胶。基于壳聚糖的特殊性质和氨基与羧基间的相互作用,本设计在壳聚糖复合气凝胶中构筑了可逆静电作用,不仅可以赋予壳聚糖复合气凝胶轻质低导热的性质,还可实现气凝胶的自修复性和可循环性性。研究发现:改变静电交联密度可以调控气凝胶的力学性能。当CSA-4气凝胶中氨基与羧基的摩尔比逐渐从2:1转变为1:2时,气凝胶的压缩应力也0.41MPa升高到0.57MPa。此外,通过改变气凝胶前驱体溶液的质量浓度,可以调控气凝胶的孔结构,进而调控气凝胶的保温性能和力学强度。当质量浓度由1%提升至4%后,气凝胶的导热系数和压缩强度分别从0.14MPa和37.7 mW·m-1·k-1提升至0.41MPa和51.1 mW·m-1·k-1。采用光学显微镜研究壳聚糖复合气凝胶的自修复过程,研究发现诱导自修复的水分子能快速破坏了气凝胶内部静电作用,同时在损伤面形成一层很薄的由水分子与基体组成的水合物膜形成,从而拓宽气凝胶受损结构的接触面积。破坏面被粘接后,水分子挥发,气凝胶高分子间的静电作用又可以再次形成,并促使气凝胶孔结构的修复和力学性能的恢复。通过这种自修复过程巧妙地避免了气凝胶骨架结构限制,并且修复时间能够在30s完成。同时,经过充分地破坏和重构静电作用,能够实现气凝胶的多次循环利用。将可逆静电作用引入壳聚糖气凝胶,为气凝胶的功能化提供了新思路和新方法;同时,生物质壳聚糖和衣康酸来源广泛、绿色环保,为新材料领域的开发和发展提供了新方向。我们成功设计了具有自修复壳聚糖复合气凝胶,在此基础上,我们思考着,能否使其具有阻燃性能?在此问题的驱动下,我们在壳聚糖与衣康酸的水溶液中引入了植酸(PA),根据两种酸的酸性强弱,进行了结构设计,实现了具有阻燃和自修复功能的壳聚糖复合气凝胶(CS-FR)。壳聚糖与植酸间的强静电作用赋予气凝胶磷-氮协同阻燃效果,CS与IA间的弱静电作用赋予气凝胶自修复性能。与CS-FR0气凝胶相比,CS-FR1.0气凝胶的极限氧指数提高到48.4%,锥形量热数据也表明了CS-FR1.0气凝胶在燃烧过程中会释放更少的热量和物质,这些证明磷-氮协同阻燃作用对气凝胶阻燃性起到促进作用。同时,由弱静电作用交联的气凝胶连续3D骨架具有自修复能力,且自修复后的气凝胶不会影响其阻燃性。此外,阻燃粉末(FR)能有效调控气凝胶的孔洞结构、保温性能、机械性能和热稳定性。研究发现,随着FR含量的增高,气凝胶的孔结构逐渐致密,导热系数逐渐提高,机械性能逐渐增强。通过在壳聚糖气凝胶中引入强度不同的静电作用,实现气凝胶的阻燃与自修复的多功能性,拓宽了气凝胶在建筑保温、航空航天等领域中的应用道路。在开展研究时,我们发现:在壳聚糖复合气凝胶中,CS与IA之间的静电作用能够被水所破坏,促使游离带电粒子的产生,从而改变气凝胶的导电性质。同时,酸性或碱性气体也能够产生众多的带电粒子,从而加重静电网络的破坏。酸性或碱性气体浓度越大,对气凝胶中静电作用的破坏程度越大,带电粒子数目越多,气凝胶电信号的变化也越明显。根据这一特殊的结构性能,我们提出了一种能够对酸碱气体响应的气凝胶结构设计,并且成功制得了依靠静电作用,对酸碱气体敏感和具有自修复特性的壳聚糖气凝胶。研究发现:在气凝胶吸附酸性或碱性气体后,气凝胶的电流能够从0.1nA提升至几十纳安甚至几百纳安,整个过程只需要数百秒。通过改变气凝胶中IA的含量,可以调控气凝胶的气敏范围、电流强弱、应答时间等。鉴于IA促使了气凝胶对酸性或碱性气体产生了截然相反的吸附情况,能高效区分酸碱气体。同时,该气凝胶依然保留了自修复特性。自修复气体敏感材料将在气体敏感材料的开发与应用上启发更多的新材料产生。
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