二氧化钒纳米线的制备和导电特性与相变调控

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凝聚态物理和材料科学中,二氧化钒(VO2)是最典型的具有金属-绝缘体相变(metal-insulator transition,MIT)特性的过渡金属氧化物。由于VO2特殊的d电子轨道结构而产生的电子强关联效应,使其显示出十分丰富的物理和化学性质。研究发现具有MIT相变特性的二氧化钒包含两种不同的同质异形结构,分别是VO2(A)和VO2(M)。并且,低维纳米VO2(A)和VO2(M)的相变仍然非常显著,基于低维纳米二氧化钒优异的相变性能,可以被广泛的应用于传感器、光电开关、电阻开关、Mott场效应管和微纳动力驱动等领域。当下低维纳米VO2(A)和VO2(M)的研究尚处于初始阶段,尤其是一维纳米二氧化钒的研究,其导电特性、M-R畴结构形成、演变和稳定机制以及相变调控机理仍不清晰。基于此,本论文利用水热合成和化学气相沉积(CVD)技术分别制备了表面形貌光滑、单晶结构的VO2(A)和VO2(M)纳米线,通过自主搭建的热-电微探针测试平台系统研究了二氧化钒相变过程的导电特性,揭示了M-R畴结构演变规律,探索了基底失配应变对相变的调控机制,为相关微纳器件研发奠定理论和实验基础。主要研究内容和结果如下:研究了VO2(A)和VO2(M)纳米线的制备工艺,讨论了合成条件对纳米线形貌、结构及生长效率的影响。研究分析表明,在水热合成VO2(A)纳米线中表面活性剂PEG-6000可以有效地促进前驱体五氧化二钒向B相二氧化钒的转变,避免了中间相V3O7?H2O和V6O13的产生,使得合成VO2(A)纳米线的速度加快,反应温度降低;在化学气相沉积技术制备VO2(M)纳米线中,使用熔点较低的V2O5粉末作反应源,将纳米线的合成温度降低到1133K,合成时间缩短至2h以内。另外,实验发现使用未抛光的石英基底可以得到大量自由状态(free-standing)的VO2(M)纳米线。研究了不同尺寸VO2(A)纳米线相变过程中的导电特性,通过第一性原理计算得到VO2(A)的能带结构和带隙宽度,揭示了尺寸效应对VO2(A)相变的影响规律。第一性原理计算得到VO2(A)高温相时的禁带宽度为0.75eV,低温相时1.12eV。实验发现宽度在微米级的VO2(A)纳米线的相变伴随有一个多数量级的电阻突变,相变温度为444K。随着纳米线宽度的减小,其相变越来越迟缓,统计结果表明VO2(A)纳米线相变温度与其宽度的倒数成正比。然而,当VO2(A)纳米线尺寸降为72nm时,固有的一阶结构相变完全消失,转变为高阶连续相变。TEM的形貌和结构测试分析发现VO2(A)纳米线的表面非常粗糙,表面与内部结构有很大差异。研究分析表明VO2(A)纳米线的表面粗糙指数与纳米线宽度的倒数也成正比。这说明尺寸越小的纳米线,其表面效应越显著,而VO2(A)纳米线表面的异相成核在相变过程中扮演重要角色,因此VO2(A)纳米线表面效应是导致尺寸效应的直接原因。同时,这也告诉我们在应用相变材料时务必考虑其尺寸效应的影响。通过对电滞回线、电阻突变率和相变温度的对比分析,系统研究了失配应变对VO2(M)纳米线M-R畴结构演变、形成和稳定的影响规律,讨论了VO2(M)纳米线在失配应变作用下的导电特性。研究结果表明随着温度的变化VO2(M)纳米线的M-R畴结构成周期性变化。与自由状态的VO2(M)纳米线相比,失配应变作用下的VO2(M)纳米线相变温度升高,相变滞后宽度增加,并在相变前表现出M1与M2的相互转换。另外,受到基底失配应变力的作用,VO2(M)纳米线表现出多级相变特性,这可以被应用在快速多位存储领域。探索了电压调控VO2(M)纳米线相变的方法。通过加载合适的电压使“镶嵌”在SiO2基底中的VO2(M)纳米线在绝缘相M和金属相R之间相互转换,其阻值突变达到3个数量级,循环次数超过100次,基于这一性能可以将其开发为快速存储器件。同时,这也进一步说明可以通过对二氧化钒纳米线形貌、结构以及生长方式的控制来调控其金属-绝缘体相变。本论文中对VO2(A)和VO2(M)纳米线制备、导电特性、尺寸效应和相变调控的系统研究,揭示了一维纳米二氧化钒基本的相变性质,提出了相变调控的方法,为一维纳米相变二氧化钒的应用和相关微纳器件的研发奠定基础。
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