温度响应性的聚乙烯醇衍生物的性能及应用研究

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聚乙烯醇(PVA)水凝胶由于其优异的生物相容性,低毒性和吸水能力,是一种很有前景的关节软骨、半月板和肌腱修复材料。然而,纯的PVA水凝胶差的机械性能和保水性能,阻碍了它们的应用。有两种有效的方法可以解决这些问题:一种是将PVA水凝胶与其他材料结合形成复合水凝胶,另一种是化学改性。在本文中,我们通过后合成修饰法以及引入硼砂交联得到了具有温度响应性、自修复特性、可通过pH和聚合物浓度调控成胶温度的聚乙烯醇衍生物的水凝胶;然而由于得到的水凝胶机械性能比较差,其拉伸应力在KPa范围,这大大限制了其应用。在此基础上,我们通过接枝短烷基碳链和水热处理法获得了高度可拉伸,坚韧但坚硬,可自修复的水凝胶。该水凝胶韧性的增强依赖于疏水团簇增韧机制,这些疏水团簇具有多重强度。更具体点来说,本论文的工作包括以下两部分:一、以商业化的聚乙烯醇为接枝对象,通过后合成修饰法在聚乙烯醇侧链接枝上N,N-二乙基乙二胺(DEEDA),得到PVA-DEEDA。直接将硼砂添加到PVA-DEEDA溶液中来合成新的动态热凝胶体系PVA-DEEDA-Borax。11B核磁共振(NMR)结果表明PVA-DEEDA和硼砂之间发生了交联。使用小瓶倒置法研究了不同浓度和不同pH下的成胶温度,发现PVA-DEEDA-Borax水凝胶具有高度可调的成胶温度(Tsol-gel),可调控温度范围为30至65 ℃。用旋转流变仪研究自修复特性,进行了4个周期1%和500%的动态阶跃应变振幅测试。经过四次循环测试后,水凝胶仍然完好无损,几乎保持其初始机械性能。PVA-DEEDA-Borax注入40 ℃水中形成凝胶,并有效地捕获目标载荷,二氧化碳可以很容易地引起有效载荷的释放。二、用正己胺(C6)部分取代聚乙烯醇(PVA)上的-OH基团得到PVA-C6,经过溶剂交换,水热处理后得到PVA-C6-gel。PVA-C6-gel在2θ=4.1o时的XRD特征峰的相对强度明显高于PVA-C6-as的相对强度,强化的XRD峰表明参与交联的烷基链平均数量的增加。通过差示扫描量热法(DSC)测试,PVA-C6-gel没有表现出明确的熔融行为。水热处理后己基团簇数量的增加有效地使水凝胶变硬变韧。PVA-C6-gel的断裂应力(σf)为3.9±0.3 MPa,断裂应变(?f)为333±17%,弹性模量(E)高达21.7±0.2 MPa,在正常应变速率(0.17 s-1<1/τe)下具有32±1.1 kJ m-2的高断裂能,PVA-C6-gel在50%的应变下表现出良好的抗疲劳损伤的耐久性。PVA-C6-gel的平均活化能Ea为230 kJ/mol(93kBT)。该值低于共价键的解离能(350 kJ/mol,140 kBT),但远高于由两个己基烷基链(10 kBT)组成的单个疏水缔合能。因此,在PVA-C6-gel的合成过程中一定有动态的烷基链团簇形成。通过循环加载-卸载拉伸试验,研究了PVA-C6-gel的回复行为。最后我们还证明了PVA-C6-gel具有良好的化学稳定性和自修复性,以及形状记忆特性。
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