【摘 要】
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乙酰丙酸(LA)水相加氢制γ-戊内酯(GVL)是重要的生物质转化步骤之一。采用钴催化剂替代贵金属催化剂具有重要的产业化价值,但钴催化剂在水相反应中存在稳定性差的问题。本文采用
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乙酰丙酸(LA)水相加氢制γ-戊内酯(GVL)是重要的生物质转化步骤之一。采用钴催化剂替代贵金属催化剂具有重要的产业化价值,但钴催化剂在水相反应中存在稳定性差的问题。本文采用炭包覆、炭载体表面改性及氮掺杂空心炭限域等方法,在载体和金属钴的界面构建合适的微环境,提高钴催化剂在水相反应中的加氢稳定性,主要结论如下:(1)考察了不同溶剂对Co/Si O2催化剂催化乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯反应的影响。发现水作为溶剂GVL的选择性最高,而活性较低。同时研究了纯异丙醇溶剂中水的引入对钴催化剂加氢反应的影响。水的引入对反应过程不利,降低了钴催化剂催化乙酰丙酸加氢活性,但促进产物GVL的形成。(2)以等量浸渍法制备了系列Co M/Si O2双金属催化剂,结果发现钌的引入能够显著提高钴催化剂的水相加氢活性。通过一步热解负载在氧化硅载体上的单宁酸和钴钌前驱体配合物,制备得到具有炭包覆层的催化剂(Co Ru@x C/Si O2)。表面炭层的存在提高了金属钴在水相中的抗氧化能力,减少了金属钴的流失,从而显著提高了其乙酰丙酸水相加氢稳定性。(3)采用硝酸氧化和高温热处理的方式对碳纳米管表面结构进行了调控,研究了碳纳米管的表面含氧基团和炭缺陷对钴催化剂水相加氢性能的影响。相比Co Ru/CNTs(未处理),Co Ru/CNTs-O和Co Ru/D-CNTs的加氢性能提高了1倍左右。辅助热处理的方式能够进一步增强活性组分与载体的相互作用从而提高其稳定性。Co Ru/CNTs-O在700℃热处理后,显示出非常优异的水热稳定性。(4)利用单宁酸多酚羟基易于交联聚合的特点,在ZIF-8材料表面聚合得到ZIF-8@tannis的复合材料,经热解得到内外层结构不同的氮掺杂空心多孔炭材料NHPC(nitrogen-doped hollow porous carbon),初步探索了Co Ru/NHPC催化剂的乙酰丙酸水相加氢性能。空心结构的存在使其负载的钴钌金属不易流失,在乙酰丙酸水相加氢反应中表现出优异的稳定性。
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