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近年来,人机交互终端逐渐走进我们的生活,自从2007年iphone手机问世,2014年三星公司将曲面显示技术变成现实,柔性显示技术和触摸屏技术蓬勃发展,其中透明电极必不可少。市场对于透明导电材料的成本和柔性提出了新的要求。传统的透明导电材料ITO面临着铟储量不足,成本逐年增加的问题,同时其脆性也限制了其在新型柔性电子元器件中的应用。因此,亟待开发具有优异的导电性和柔性、良好的稳定性、低成本、高资源储量的透明导电材料。 研究人员发展了有机导电高分子、碳纳米材料(石墨烯和碳纳米管)、金属纳米材料等多种新型透明导电材料。其中,石墨烯和碳纳米管由于具有优异的机械性能、杰出的稳定性和中性的颜色,高光透过率,受到了广泛关注。针对于石墨烯与碳纳米管的合成和高性能电极的制备,研究人员进行了大量的工作。然而,碳纳米材料间接触电阻过大,大面积高质量石墨烯的合成存在困难,这些问题严重阻碍了电极性能的提高。金属纳米线具有制备方法简单、导电性优异、接触电阻低、柔性良好的优势,是取代ITO成为新一代透明导电材料的有力竞争者。其中,铜纳米线导电性优异、成本低、资源储量大,受到了广泛的关注。但是在实际应用中,铜纳米线透明电极还存在着纳米线直径可控性不佳、易氧化、电极表面均匀性不佳、电极后处理工艺成本过高的问题,此外,电极的透明导电能力仍然存在较大的提升空间。本论文先后从铜纳米线直径的精准调控、铜纳米线的表面成分调节、铜纳米线电极网络结构设计以及铜纳米线电极后处理工艺优化四个角度出发,解决上述问题,进一步优化铜纳米线透明电极性能,提高其实际应用可能性。优化后的铜纳米线电极具有优异的导电性、柔性、表面均匀性和抗氧化稳定性,进一步将其应用于太阳能电池等器件中,取得了良好的效果。本论文的具体研究内容,研究方法和结论如下: 1)铜纳米线直径精准调控与合成机理研究 通过分析铜纳米线合成过程和反应中间产物,分析了氧化刻蚀作用和络合作用对于纳米线成核和生长过程的影响,提出了铜纳米线生长机制,并在此基础上实现了对于铜纳米线直径的精确调控。通过引入“两步法”反应过程,实现籽晶爆发式形成,提高了籽晶均匀性,进而提高了纳米线直径分布均匀性;通过引入不同种类和浓度的卤素离子,对Cu2+/X-电对的氧化刻蚀强度和体系中自由铜离子浓度进行调节,实现了对于籽晶生成和纳米线生长过程反应动力学的控制,减少了伴生颗粒的含量,对于纳米线直径进行精确调控,得到了直径由20 nm至90 nm之间可调的铜纳米线。在这一研究中,我们首次研究了卤素离子在金属纳米结构合成中的作用机制,为金属纳米结构的精准调控提供了新的思路。将这一方法应用于其他种类一维金属纳米结构,如银纳米线的可控合成中,得到了直径由25 nm至65 nm间可调的银纳米线。在可控合成的基础上,我们首次深入研究了铜纳米线直径对其电极光学和电学性质的影响,为进一步的电极性能优化提供了材料和理论基础。 2)铜纳米线表面成分调控与电极稳定性优化 利用“化学镀”的合成方法,对铜纳米线的表面成分进行了优化,同时探究了铜纳米线表面成分变化对于其电极性能的影响。通过深入分析反应体系变化,提出了合成过程反应机制。在铜纳米线表面形成铜镍合金壳层和银壳层,得到了铜纳米线、铜镍双金属纳米线和铜银双金属纳米线。通过这一方法得到的纳米线具有高长径比(平均>1000)、结晶性好、分散性好、元素含量可调的优势,适合用于构建透明电极。经表面成分优化后的铜基纳米线电极体现了良好的透明导电性能(在光透过率85%时,电极面电阻低于50Ω/sq,最低可至10Ω/sq,性能优于所报道平均水平),能够满足透明电极在多数应用领域的需求。相对于未经优化的铜纳米线,含铜镍合金壳层的铜镍双金属纳米线具有更优的长期抗高温(65℃,30天)稳定性,而含银壳层的铜银双金属纳米线则具有更优的抗高湿稳定性。这一优势为其在高温或者高湿等极端条件下的应用奠定了良好的基础。此外,壳层的存在使得纳米线表观颜色由红色变为中性的灰色,使其更适用于显示器件。通过对铜纳米线的表面成分进行调控,我们有效改善了铜纳米线基透明电极的稳定性和表观颜色,提高了其应用优势。 3)铜纳米线基电极网络结构设计与优化 在铜纳米线可控合成的基础上,得到了具有不同直径和长度的铜纳米线。这些纳米线具有表面光滑、长径比高(~1300)、伴生颗粒少的优势,适合构建高性能透明电极。利用上述纳米线得到的透明电极导电优值(FoM)高达250,远高于平均水平(~70)。在此基础上,我们首次综合分析了铜纳米线直径、长度等形貌因子对于电极的光学、电学和表面性质的影响。分析结果表明,在长径比一致的条件下,使用直径和长度高(长度约150μm,平均直径120nm)的纳米线能够明显提高电极导电性,而直径和长度相对较小(长度约30μm,平均直径23 nm)的纳米线对于提高电极表面均匀性有利。基于上述分析,在叶脉层级结构的启发下,我们对铜纳米线电极结构进行了优化,构建了一种“拟叶脉结构”的混合纳米线电极。通过这一方法制备得到的电极同时综合了不同纳米线电极的优势,体现出优异的透明导电能力(FoM~150)和高表面导电区域覆盖率(~21.1%)。我们进一步将上述混合纳米线电极应用于太阳能电池中,与单一纳米线电极相比,混合电极的载流子收集和传输效率大大提升,太阳能电池的性能得到了明显的提高,其光电转换效率(PCE)上升了49%。 4)铜纳米线基透明电极后处理工艺优化 通过发展一种铜纳米线电极的室温后处理方法,显著简化了铜纳米线后处理工艺。将铜纳米线电极浸入硝酸银和柠檬酸的水溶液中,通过氢离子的刻蚀作用实现纳米线表面有机物去除,通过银颗粒的形成与沉积实现纳米线间有效电学和力学接触。利用这一方法获得的电极具有优异的透明导电性能(FoM~67.5,与传统退火处理铜纳米线电极性能相当)和柔性(在拉伸至原长250%过程中,电极无明显结构损伤)。经过这一处理方法得到的铜纳米线具有特殊的“芝麻糖”结构,部分银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面,起到保护铜纳米线的作用,提高了电极在高湿条件下稳定性。银纳米颗粒的均匀沉积提高了电极中导电通路的数量和均匀性,因而得到的电极电稳定性明显优于经退火处理和酸处理所得到电极,连续施加偏压24 h,电极电阻无明显变化。此外,银纳米颗粒的存在改变了铜纳米线的光吸收与散射性能。经这一方法得到的铜纳米线体现出了优异的SERS增强能力,其增强因子为退火处理铜纳米线的4000%。将这一电极应用于太阳能电池中,提高了电池活性层的光吸收能力,实现了对于太阳能电池性能的优化(PCE相比于基于退火处理电极的电池上升了87.2%)。