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自组装单层(SAMs)是近二十多年来发展起来的一种新型的有机超薄膜，它从分子和原子水平上提供了对结构与性能之间的关系以及各种界面现象深入理解的机会。金上烷基硫醇SAMs由于具有制备简单、结构有序和性能稳定等优点，己被作为典型界面结构得到了广泛的研究。尽管烷基硫醇SAMs一般被认为是最简单的自组装体系，其在金基底上的基本结构已被定量的确定，但许多基本问题，例如头基键合结构、分子之间堆积方式以及吸附位点等仍存在许多争议。烷基硫醇SAMs上离子渗透行为的研究具有重要的科学意义，近年来已引起人们的广泛兴趣。然而对其渗透机制，至今仍然没有达成明确的共识和清晰的结论。烷基硫醇SAMs上的离子渗透行为与SAMs的质量密切相关，而在制备SAMs的过程中其质量又会受到各种因素的影响。本文建立了一个烷基硫醇SAMs的简单理想模型，对烷基硫醇SAMs中离子和水通道的存在进行了探索；系统考察了制备条件，例如组装溶剂、超声辐射和微波辐射等对SAMs质量以及离子渗透的影响。本文主要包括以下六章内容：
1.金电极上高度致密和有序的端基为-CH3的烷基硫醇自组装单层中离子和水通道存在的探索本章对金基底上高度致密有序的端基为-CH3的烷基硫醇SAMs(CnSH-SAMs)中存在的离子渗透进行了探索：(1)根据烷基硫醇分子之间的范德华作用力、骨架尺寸及其与金基底的晶格匹配，建立了CnSH-SAMs的简单理想模型，推断出在致密有序的CnSH-SAMs中存在可供离子和水分子渗透的直径～3 A的通道；(2)根据文献报道的不同实验方法(扫描显微镜和电化学方法等)对通道的存在进行了论证；(3)根据CnSH-SAMs的基本表面状态探讨了SAMs中离子和水渗透对SAMs电极隧穿过程的影响。这一致密有序的CnSH-SAMs简单理想模型解决了SAMs中离子和水渗透的争议，对于深入理解生物体系中离子通道和水通道的渗透机制具有重要的借鉴和参考意义。
2.循环伏安法和交流阻抗技术研究高度致密有序的十二烷基硫醇自组装单层上的阴离子渗透行为本章首先在致密烷基硫醇自组装单层(CnSH-SAMs)通道模型的基础上建立了一个阴离子的简单理想渗透模型，并对其渗透行为进行了理论分析。然后采用循环伏安法(CV)和交流阻抗技术(EIS)研究了典型的卤素阴离子：F-、Cl-、Br-和I-在致密十二烷基硫醇SAMs(C12SH-SAMs)上的渗透行为，得到了C12SH-SAMs的微分电容(Cd)与扫速v(CV)和频率f(EIS)之间的关系，两者均可以用来判定SAMs的离子渗透性能。将C12SH-SAMs的电化学参数(例如Cd和相角Φ)与离子的性质参数(例如Stokes直径(Ds)，扩散系数(D)，淌度(U0)，离子-水分子氢键的平均寿命(τHB)，水合焓(-△Hs)，离子-水分子氢键键能(-EHB))和元素电负性(χ)进行了相关分析，结果表明这些性质参数与CnSH-SAMs的离子渗透性能具有明显的相关性，CV和EIS可以有效地互为映证。
3.分子水平研究组装溶剂对多晶金电极上十二烷基硫醇自组装单层质量的影响系统研究了组装溶剂(四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、乙醇-水混合溶液(1:1，V：V)以及纯C12SH)对C12SH-SAMs质量的影响。并采用CV和EIS进行了表征，结果表明在乙醇-水混合溶液和纯C12SH中能组装得到高度致密和有序的单层。探讨了溶剂的性质参数，例如极性、溶度参数、分子直径、辛醇/水分配系数和黏度与SAMs质量的内在相关关系，从分子水平上加深了溶剂对单层质量影响机制的理解。
4.离子液体作为新的组装溶剂在多晶金电极上制备高质量的十二烷基硫醇自组装单层采用离子液体，1-甲基-3-甲基咪唑啉六氟磷酸盐([BMIM]PF6)作组装溶剂制备C12SH-SAMs，并采用CV和EIS进行了表征。CV结果表明在含有10μL C12SH的[BMIM]PF6中得到的C12SH-SAM Cd不随v变化；有效厚度(deff)和单层倾斜角(())分别为18±1 A和27±4°，-0.2 V和0.5 V的电流密度差(△ip)只有0.73±0.18μAcm-2；EIS结果表明C12SH-SAM在1Hz处的相角(Φ1Hz)、电荷传递阻抗(Rct)和表面覆盖度(θ)分别为88.2±0.7°、3.44±1.91 MΩcm2和99.998±0.001％，表明在[BMIM]PF6中组装得到了高质量的C12SH-SAMs。实验同时还表明离子液体中施加超声辐射能极大地促进高质量单层的形成。
5.超声辐射条件下多晶金电极上高质量十二烷基硫醇自组装单层的快速制备采用超声辐射(额定输出功率100 W(实际超声功率密度为0.1 W cm-2))不同时间(2 min，5 min，10 min，15 min和25 min，)来制备C12SH-SAMs，所得单层采用CV和EIS进行表征。CV结果表明采用超声辐射15 min制备所得C12SH-SAMs的Cd不随v，变化，deff为17.5 A，()为30°，-0.2 V和0.5 V的△ip为0.69μA cm-2；EIS结果表明C12SH-SAMs的Φ1Hz、Rct和θ分别为89°、1.40 MΩ cm2和99.997％。上述实验结果表明额定输出功率100 W(实际超声功率密度为0.1 W cm-2)条件下超声辐射15 min制备得到了没有结构缺陷和低离子渗透的SAMs。
6.微波辐射条件下多晶金电极上有序十二烷基硫醇自组装单层的快速制备采用微波辐射(额定输出功率650 W，占空系数10％)不同时间(30 s，60 s，120 s，300 s和600 s)来制备C12SH-SAMs，并采用CV和EIS对所得单层进行了表征。结果表明微波辐射120 s制备所得SAMs的deff为17.8±0.6 A，()为28.3±4.3°，且具有低的离子渗透性(Cd不随扫速变化；Φ1Hz为89±0.9°)；对氧化还原探针具有极好的电化学阻碍能力(CV电流最小；Rct=(1.15±0.19)×106Ωcm2)以及高的表面覆盖度(99.996±0.001％)。上述实验结果表明在微波辐射(额定输出功率650 W，占空系数10％)条件下只需120s就制备得到了低离子渗透和高度致密有序的SAMs。