复杂环境中高分子的离子特异性效应

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在本论文中,我们利用浊度、差示扫描量热(DSC)等方法系统研究了不同水-有机溶剂混合溶剂体系以及小分子渗透剂存在下热敏性高分子聚(氮-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)相转变行为中的离子特异性效应,主要研究内容如下:(1)我们研究了水-乙二醇(EG)和水-双氧水(H202)混合溶剂中PNIPAM最低临界溶解温度(LCST)行为中的离子特异性效应。浊度研究结果表明随着EG摩尔分数增大,阴离子特异性效应被不断放大,然而H202则无此效应。拉曼光谱和DSC研究结果表明在水-乙二醇和水-双氧水混合溶剂中阴离子特异性效应放大的差异性主要由阴离子和溶剂络合物间的相互作用导致。另一方面,随着EG摩尔分数的增大,阳离子特异性效应也会被放大。同样,H202对阳离子特异性效应的放大无明显影响。两种混合溶剂中阳离子特异性效应放大的差异性主要由溶剂与聚合物间相互作用的差异性决定。(2)我们研究了水-乙醇和水-二甲亚砜混合溶剂中PNIPAM的LCST和最高临界溶解温度(UCST)行为中的阴离子特异性效应。在这两类混合溶剂中,浊度研究结果表明LCST行为中的阴离子特异性效应离子序列与经典的Hofmeister离子序列一致。PNIPAM在水-乙醇混合溶剂中UCST行为的阴离子特异性效应离子序列也与经典的Hofmeister离子序列一致。然而,PNIPAM在水-二甲亚砜混合溶剂中UCST行为的阴离子特异性效应离子序列则呈现倒“V”型。拉曼光谱和导电率研究结果表明在水-乙醇混合溶剂中阴离子对PNIPAM的LCST和UCST行为影响方式相同,因此导致LCST和UCST行为中阴离子特异性效应相似。相反,在水-二甲亚砜混合溶剂中,阴离子极化氢键和chaotropic型阴离子直接吸附作用导致UCST行为中阴离子特异性效应出现倒“V”型离子序列。(3)我们研究了甲基尿素和糖分子对PNIPAM相转变行为中的阴离子特异性效应的影响。DSC研究结果表明四甲基脲可以直接吸附到PNIPAM表面,但葡萄糖则倾向于远离PNIPAM表面。甲基脲可以放大LCST行为中的阴离子特异性效应,但小分子糖则无此效应。甲基脲放大阴离子特异性效应是由于其通过疏水相互作用与PNIPAM结合放大不同阴离子极化氢键的差异性导致的。甲基脲上的甲基越多,其与PNIPAM间的疏水作用越强,阴离子特异性效应放大越明显。然而,尿素却无法放大阴离子特异性效应,主要是因为尿素无法与PNIPAM通过疏水相互作用形成PNIPAM/尿素络合物造成的。
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