稀土离子激活的碱土(氟)硼酸盐真空紫外-可见发光性质的研究

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近年来,国内由于同步辐射光源的投入使用,稀土离子掺杂的发光材料在真空紫外(Vacuum Ultraviolet,简称VUV,指波长200 nm以下,波数大于50,000 cm-1以上的紫外光)范围的发光性质已成为研究热点。一方面是从基础理论研究的角度出发,人们对稀土离子50,000 cm-1以上的能级了解较少;另一方面是从实际应用的需要考虑,在显示和照明领域,等离子体平板显示器(PDP)和无汞荧光灯都需要VUV光激发下性能优良的荧光粉。另外,作为第四代固体冷光源的白光LED,由于具有体积小、寿命长、对环境友好等优点而备受关注,在实现白光LED的各种方法中,荧光粉转换法是已经得到实用的并且具有潜力的方法。 本文结合实验室的工作基础,研究了一些镧系离子激活的荧光体在VUV—Vis范围的光谱性质。这些镧系离子包括:Ce3+,Pr3+,Eu3+,Eu2+,Gd3+,Tb3+和Yb3+离子,重点研究具有典型f—d跃迁的Ce3+。基质体系有:(1)复合碱土硼酸盐X2Z(BO3)2(X=Ba,Sr;Z=Ca Mg);(2)碱土硼酸盐Ca3(BO3)2;(3)复合碱土氟硼酸盐BaCaBO3F;(4)碱土氟硼酸盐Ca5(BO3)3F。 报道了Ba2Mg(BO3)2,Ba2Ca(BO3)2,Sr2Mg(BO3)2,Ca3(BO3)2,BaCaBO3F和Ca5(BO3)3F的基质吸收带位置,大约都位于140-180 nm范围内,适于用作PDP和无汞荧光灯用荧光粉的基质材料。 根据Ce3+离子掺杂在Ba2Mg(BO3)2基质中的VUV光谱,得出Ce3+的4f—5d跃迁吸收带,特别是能量最低的5d轨道位置。由于在同一基质中,Ce3+的5d能级是其它稀土离子5d能级的一个参考,因此通过Ce3+,Eu2+最低5d轨道的能量关系得出Eu2+的最低5d能级位置,计算Eu2+离子在Ba2Mg(BO3)2中的Stokes位移以及其它一些相关的光谱信息。同时还指派了Ce3+,Pr3+,Tb3+在Sr2Mg(BO3)2基质中的f—d跃迁,研究了在Sr2Mg(BO3)2基质中不同稀土离子f—d跃迁能量间的相互关系。 通过VUV—Vis光谱证明Ce3+离子在Ba2Ca(BO3)2基质中同时取代了Ba2+和Ca2+格位,产生了相应的蓝光和绿光发射;研究了Ce3+的掺杂浓度、电荷补偿离子类型(Na+,K+)和温度等条件对两个格位占据比例的影响。得出在低掺杂浓度时,Ce3+总是优先占据Ba2+格位,然后随着掺杂浓度的增加,Ce3+慢慢进入Ca2+格位;在相同的Ce3+掺杂浓度下,K+离子补偿的Ba2Ca(BO3)2:Ce3+,Ce3+倾向于容易进入Ca2+格位;通过计算,得到材料Ba1.86Ce0.07K0.07Ca(BO3)2在395 nm激发下的的猝灭温度为636 K,具有良好的温度特性。同时结合两个格位发射的寿命曲线,利用动力学方程研究了Ce3+在两个格位之间的能量传递,得出两个格位之间的能量传递效率随着Ce3+掺杂浓度的增加而增大,最终把合成的荧光粉与近紫外LED(~400 nm)芯片封装成蓝绿光LED。 利用VUV—Vis光谱,比较了Ce3+离子激活的X2Z(BO3)2(X=Ba Sr;Z=Ca,Mg)的光谱性质,得到Ce3+在结构相同的Ba2Ca(BO3)2和Sr2Mg(BO3)2中显示了相似的激发光谱性质,但与在Ba2Mg(BO3)2的明显不同。由于不同的配位多面体,使得Ce3+在前面两种基质中显示出较大的晶体场分裂能。基于更强的电子—晶格相互作用以及结构中氧原子的配位扭曲程度大,导致Ce3+在Ba2Mg(BO3)2中具有更大的Stokes位移。这些Ce3+激活的Ba2Mg(BO3)2,Ba2Ca(BO3)2和Sr2Mg(BO3)2荧光材料在172 nm激发下有强的发光和合适的CIE色度坐标,色度坐标可通过改变所取代碱土金属离子的类型或Ce3+的掺杂浓度来进行调节,发光范围可从蓝光到白光再到绿光。 基于Ce3+的敏化作用,研究了BaCa2(BO3)2和BaCaBO3F体系中Ce3+—Tb3+离子之间的能量传递关系;结合Yb3+的红外光谱性质,简单探讨了Ca3(BO3)2体系中Ce3+—Yb3+之间的相互作用。 在Ce3+激活的Ca5(BO3)3F光谱中,由于Ce3+占据了Ca的三种格位,发射光谱出现了三个Ce3+的发射中心,主峰位置分别位于410、503和576 nm。随着Ce3+掺杂浓度的增加,Ce3+在三个格位的占据比例发生了明显的变化,但始终在Ca(1)格位占据较多,因此总的发光颜色也随着掺杂浓度的改变发生变化,色度坐标可以从蓝光到绿光经过白光圈再回到蓝光这样的范围进行调节。在Eu3+激活的Ca5(BO3)3F光谱中,Eu3+同样占据了Ca的三种格位,发射光谱中归属于5D0-7F0跃迁发射的三个发射峰,分别位于579,577和575 nm,相应的电荷迁移带(CTB)位置分别在254,281和293 nm。根据电荷迁移能,计算得到Eu3+在三个格位的环境因子分别为0.98,1.20和1.27。
其他文献
采用水热方法,以在紫外-可见区有丰富吸收的Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)等为中心金属离子,以柔性顺/反丁烯二酸和富氮杂环有机分子为前驱配体,原位合成了 3个新颖的L型羧酸配体(L~1,L~2,L~3)并原位组装了 5个含新型L配体的配聚物;以刚性芳香多羧酸配体为结构控制单元,以共轭氮杂环有机分子为辅助功能配体,制备了 5种CoⅡ/CuⅡ配聚物及2种配位超分子。对12种配聚物/超分子进行单晶X-
学位
糖类物质是自然界中含量最为丰富的生物大分子,是一切有机生命体必不可少的成分。糖类同蛋白质、核酸一样,也是一类非常重要的信息分子,在生命科学、医学、化学、生物学等学科研究领域中有着非常重要的地位。电化学方法具有成本低、选择性好、操作简单、线性范围宽、灵敏度高等优点,已被广泛用于研究生物大分子与有机小分子之间的相互作用。本论文采用电化学方法研究了常见生物多糖肝素钠、硫酸软骨素、透明质酸和壳聚糖与有机小