论文部分内容阅读
表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)是茶多酚中含量最高的儿茶素单体，具有非常强的抗氧化性和配位性能。本文通过研究水溶液中EGCG和EGCG-Fe配合物对六价铬的还原性能及其反应机理，探索了茶多酚应用于环境Cr(Ⅵ)污染修复的潜在价值。 EGCG作为绿茶中最主要的天然抗氧化剂具有较好的还原性能，实验发现在pH＜4的水溶液中EGCG对Cr(Ⅵ)还原效果较好。对于Cr(Ⅵ)浓度为100μM的污染水样，等摩尔浓度EGCG在pH=3，25℃的条件下2小时内对Cr(Ⅵ)的还原效率可以达到90.86％，而在足够长的反应时间下，单位摩尔EGCG可以还原超过3摩尔的Cr(Ⅵ)。动力学实验表明EGCG还原Cr(Ⅵ)的速率对反应物浓度总体呈二级反应，其中分别与EGCG浓度以及Cr(Ⅵ)浓度均呈一级反应。溶液pH对EGCG还原Cr(Ⅵ)速率的影响大致可分为2个阶段:(Ⅰ)在3.07＜pH＜4.29的范围内，反应速率与[H+]呈一级反应以及(Ⅱ)在4.86～7.05范围内，反应速率与[H+]呈零级反应，不同反应级数可能涉及到多个平行反应的进行。在该理论基础上，本研究在pH=3.07～7.05的范围内建立了EGCG对Cr(Ⅵ)还原速率经验公式。pH除因参与反应的[H]+不同而直接影响反应速率外，还间接地影响Cr(Ⅵ)的形态以及EGCG的稳定性。因此在pH＞7.35时，EGCG还原Cr(Ⅵ)的速率因Cr(Ⅵ)形态的改变以及EGCG自氧化作用的加强而大幅降低。此外，本文还通过HPLC-MS/MS与UV-VIS分析证明了Cr(Ⅵ)氧化EGCG的初级产物为EGCG醌，确定了EGCGB环的三邻酚羟基是最主要的活性位点，反应可能涉及EGCG-Cr酯中间体的生成。 EGCG除具有还原性外还对过渡金属离子具有良好的配位性能，其通过和Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)生成配合物可以大幅提高对Cr(Ⅵ)的还原效率。其中EGCG-Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)的反应活性极高，其二级反应速率常数随pH的降低而升高，在pH=3.75、4.02、4.32以及4.61的条件下分别为3556.3、2049.5、1453.7和1022.0M-1s-1。但更高的pH有利于EGCG与Fe(Ⅱ)形成配合物，因此表观反应速率随pH的升高而提升。而EGCG-Fe(Ⅲ)在pH＜5的条件下则可以通过还原Fe(Ⅲ)并生成EGCG半醌、EGCG半醌-Fe(Ⅱ)等对Cr(Ⅵ)具有较高反应活性的中间产物提高对Cr(Ⅵ)还原效率。因此在酸性条件下EGCG可与铁离子、亚铁离子形成EGCG-Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环，实现对Cr(Ⅵ)的高效还原。此外，在pH＞5时，溶解氧会与Cr(Ⅵ)竞争氧化EGCG-Fe(Ⅱ)，降低EGCG-Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)的还原效率;而在pH＜4时EGCG-Fe(Ⅱ)则较稳定，溶解氧对其还原Cr(Ⅵ)的影响可以忽略。因此pH或溶解氧较低的环境有利于EGCG-Fe配合物对Cr(Ⅵ)污染的修复。