异质金属修饰锂金属负极界面的研究

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随着便携式电子设备及新能源汽车的快速发展,锂离子电池的能量密度已经难以满足发展需求。锂金属负极在近些年呈现逐渐复苏的迹象,是由于其具有理论比容量高,还原电势低的优势。然而,锂枝晶的生长和低库伦效率成为限制锂金属负极走向实际化应用的拦路虎。改善锂-电解液界面是保护锂金属负极非常有效的方式之一。由于原始的锂箔表面均一性比较差,所以往往在电化学反应过程中稳定性也会相应较差,而一个稳定的电极/电解液界面能够延缓锂枝晶的出现,减少锂与电解液之间的副反应,延长锂金属电池的寿命。异质金属修饰锂金属负极界面是一种被证实有效的保护锂负极的方法,在本论文中,我们验证了两种具有不同性质的异质金属体系对于锂金属负极的保护效果,并对其作用机理进行了研究。本论文的具体工作如下:(一)亲锂性异质金属Ag/Au修饰锂金属负极。在锂金属负极表面通过简单的原位置换反应构建一层亲锂的异质金属Ag/Au保护层,该亲锂保护层取代了锂箔表面原来不均匀的钝化层,为锂的形核提供了丰富且均匀分布的活性中心,减小了成核过电势。由于Ag/Au良好的亲锂性,锂在修饰层上沉积时,会倾向于形成规则的球形形貌,并随着沉积量增大转换为规则的柱状沉积,而没有锂枝晶的出现。在100周循环之后,锂沉积仍然保持相对规整致密的形貌。电化学测试结果表明,受保护的Li|Li对称电池可以稳定循环900 h以上,没有内部短路现象发生,且电压曲线表现出较小的极化电压。与商用Li Fe PO4正极极片匹配组装的Ag(Au)-Li|LFP全电池能够稳定循环超过200次,并且可逆容量高,此外,Li|LFP全电池同样具有优异的倍率性能。(二)异质金属Cu修饰锂金属负极。通过金属锂与Cu Cl2溶液之间的置换反应,在锂金属负极表面形成一层纳米多孔铜层。高分辨率SEM观察发现,早期锂沉积首先在Cu层的孔隙中以纳米片状结构形核,然后这些片状锂不断长大直到融合在一起,并最终演变成在Cu保护层上方超光滑致密的锂沉积。这种独特的锂生长行为来源于纳米多孔Cu表面层的协同作用,COMSOL模拟发现Cu层能够在电极表面提供均匀分布的电场和均匀的Li+传输通量分布,此外,Cu颗粒上的传质过程为三维扩散,可以获得更快的传质速度。这一系列作用组成了对锂电化学沉积动力学的协同调节。电化学测试表明,在高电流密度和高沉积容量下,受Cu层保护的Li|Li对称电池表现出更好的循环稳定性和更小的极化,使用Cu-Li负极组装的锂金属全电池(Cu-Li|LTO/LFP/NCM)可以实现更稳定的循环并表现出更好的倍率性能。
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