酸性矿山废水（acid mining drainage,AMD）具有低p H、高硫酸盐、高铁及富含重金属等特征。AMD通过地表径流、下渗及农业灌溉等途径污染下游农田,导致土壤严重酸化、重金属污染以及富含重金属次生矿物的生成。一直以来,学者们对于AMD污染土壤中重金属的分布、迁移以及毒性进行了大量的研究工作,但是对重金属主要伴生元素硫的种类、分布、迁移转化以及富含重金属次生矿物的稳定性研究尚不多见。虽然硫无毒性,但是硫的迁移转化对于土壤酸化以及重金属的释放等具有重要影响。本论文以广东省大宝山多金属硫化物矿区受AMD污染的稻田为研究对象,从稻田土壤中硫的种类、形态分布特征、硫酸根的迁移转化、硫同位素的分馏特征以及不同酸度对次生矿物中重金属释放行为等方面研究金属硫化物矿区稻田土壤中硫素的迁移转化及次生铁硫酸盐矿物中重金属的溶出机制。论文取得主要研究成果如下:（1）AMD灌溉污染稻田土壤中硫的时空及形态分布特征:从上游到下游受AMD污染的横石河水中总硫呈现逐渐递减的趋势,但是沿河两岸稻田土壤中从上游凉桥（S1）至下游徐屋（S5）交换性硫和全硫未呈现规律性的分布。虽然S1^S5已经不采用横石河水灌溉,但是土壤中交换性硫和全硫是未受AMD灌溉的双石村（S6）土壤的2²0倍和1.5².8倍,因此交换性硫和全硫可以作为AMD灌溉的标记。另外在上坝村（S3）土壤剖面20³0cm深度存在交换性硫的峰值（934 mg/kg）。2012-2014年的研究发现S3土壤剖面交换性硫的周期性变化不显著,2014年20³0cm深度交换性硫含量最高为1207mg/kg。分析土壤的理化性质发现土壤的p H低、比表面积大、无定形铁氧化含量高和粉粒含量高是硫酸根被赋存的主要原因。在S3土壤剖面中,还原态无机硫（铬还原态硫化物为主）主要分布在表层（0²0 cm）,原因是表层丰富的全碳和全氮为硫酸盐的还原提供了能量和电子。不同形态硫在土壤剖面的赋存差异显著:还原态无机硫硫和碳键硫主要分布在表层土壤,吸附态硫主要在20³0cm深度,酯键硫在每一层都有较高含量630¹065 mg/kg,AMD灌溉进入的硫在土壤剖面主要形成了交换性硫和酯键硫。（2）AMD污染土壤中SO₄^2-的迁移转化途径:SO₄^2-（0¹000 mg/kg）吸附实验,发现上坝村AMD灌溉土壤（0⁸0 cm深度的5层土壤剖面）都未发生SO₄^2-的吸附,反而有大量SO₄^2-被解吸,表层土壤（0²0cm）解吸量比率最高达52%⁸6%。这主要是因为SO₄^2-在土壤剖面的赋存形态不同,在表层土壤中高浓度的有机质和磷酸根（450 mg/kg）通过竞争吸附占据了SO₄^2-吸附位点,SO₄^2-赋存形态主要为水溶态（>88%）;在中间层土壤（20⁴0 cm）羟基（νH-O-H）和无定形铁氧化物内层络合吸附了大量的SO₄^2-,赋存形态主要是吸附态。另外每一层土壤SO₄^2-的吸附已经达到饱和且含未被吸附的水溶态硫,其主要来源为有机硫（酯键硫）的矿化作用。同位素分析结果表明:表层土壤中水溶态硫和吸附态硫的δ34S值为-4.60‰和-5.67‰,低于横石河水的最低值-1.03‰,由于植物的吸收和微生物的还原都只会提高土壤中SO₄^2--δ34S,而有机硫的矿化释放出大量的SO₄^2--δ32S,从而降低土壤中水溶态硫和吸附态硫的δ34S值。因此当前的清水灌溉,硫酸根主要的迁移转化途径主要为:吸附态和水溶态解吸进入土壤溶液,前期赋存的酯键硫在矿化作用下也会释放SO₄^2-到土壤溶液。（3）矿区河流及农田硫素的分馏特征:由于次生铁硫酸盐矿物的生成及其对SO₄^2-的吸附,从上游拦泥坝（RS2）到水楼下（RS5）河段河水中SO₄^2-含量从2250 mg/kg降低至250 mg/kg,显著降低。但是在RS2^RS5河段河水和沉积物中δ34S为-1.24‰至-1.16‰,这说明次生铁硫酸盐矿物的生成和吸附过程,不会产生明显的分馏效应。另外在农田（S1至S5）中交换性硫的δ34S变化介于-3.23‰⁺3.40‰,未呈现规律性的分布特征,并且后期的耕作方式（旱地与稻田）对SO₄^2-的含量和分馏特征影响不显著。（4）次生铁硫酸盐矿物中重金属的溶出机制:在AMD环境中,次生铁硫酸盐矿物（黄钾铁矾）形成过程中其化学结构中的Fe3+和SO₄^2-易被其他离子（如Cu2+和Cr O42-）所取代。实验合成了Cu2+和Cr O42-分别取代部分Fe3+和SO₄^2-的黄钾铁矾矿物。研究发现,p H变化对次生铁硫酸盐矿物的稳定性和重金属的溶出影响较大:铜铬在p H=1的溶出量显著高于p H=10;两个p H条件下,铬的溶出在大约4 d达到平衡,溶解的Cr O42-在p H=1和10的情况下分别与溶液中高浓度的Fe3+（1.74 mmol/L）与磁赤铁矿络合吸附在矿物表面从而阻碍了矿物的进一步溶解。铜铬元素的溶出摩尔比发现,Cr O42-在矿物中的溶出速率显著高于Cu2+,这种溶解的不一致性主要是因为铜溶后会先形成高稳定Cu O6八面体存在,后于铬的溶出。Cr O42-能够较快被溶出,但是溶出后易被吸附或者络合,阻碍矿物及自身的溶出;Cu2+溶出存在滞后性,但是不易于质子化或形成络合物,随着矿物溶解会持续溶出。因此黄钾铁矾矿物中重金属的溶出主要是受到酸度、取代离子的性质以及取代位点的结构稳定性的影响。综上所述,AMD中高浓度的硫进入土壤后会增加土壤中各种形态硫含量并主要以交换态和酯键硫的形式被赋存到土壤之中,清水灌溉促进了土壤中交换性硫酸根的解吸以及酯键硫的矿化;次生铁硫酸盐矿物中重金属的溶出主要受酸度、取代重金属离子的性质以及取代位点的影响。