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能量传递和电子转移过程广泛存在于自然界光合作用体系和人工光催化、光能转换体系中,与人类生产、生活息息相关。树枝形聚合物具有与自然界光捕获体系类似的结构,以树枝形聚合物模拟光合作用具有重要研究价值,研究树枝形聚合物体系中的光物理光化学过程,包括光捕获、电子转移、能量传递、三重态-三重态湮灭上转换等过程,是发展有效利用太阳光谱实现高效太阳能光化学转换的重要基础。 本论文利用树枝形聚合物的结构特点,构筑了人工模拟光合作用树枝形聚合物,研究了其光催化产氢性能及催化过程中的电子转移。本工作还构筑了两类三重态三重态湮灭上转换体系,将三重态-三重态湮灭上转换体系受体分子修饰至芳醚树枝形聚合物外围,设计合成了树枝形聚合物结构的受体并构筑三重态-三重态湮灭上转换体系,通过光物理研究探讨树枝形聚合物结构对三重态-三重态湮灭上转换发光量子效率的影响;以钯卟啉低聚体作为三重态光敏剂,与受体分子构筑了三重态-三重态湮灭上转换体系,研究光敏剂性质对三重态-三重态湮灭上转换发光量子效率的影响,得到了一系列有意义的结果。具体如下: 1.树枝形聚合物人工光合作用体系研究:将铱配合物和[2Fe-2S]模拟氢化酶催化中心分别共价修饰在芳醚树枝形聚合物的外围和核心,合成了1-4代树枝形模拟光合产氢化合物Gn-Ir-Hy(n=1-4)。以三乙胺为牺牲体, Gn-Ir-Hy为催化剂,成功构建了完整集成光捕获、电子转移、光能化学转换功能的光催化产氢体系,体系光催化产氢能力从1代到4代增加了4倍。光物理研究表明,Gn-Ir-Hy外围铱配合物作为天线基团在捕获光子的同时还可以存储电子,与随代数增加的捕光能力和对催化中心及其电荷分离态的保护作用共同促进了光催化产氢过程。 2.基于树枝形聚合物受体的三重态-三三重态湮灭上转换研究:设计合成了外围共价连接9,10-二苯基蒽(DPA)的1-4代芳醚树枝形聚合物Gn-DPA(n=1-4)。以八乙基卟啉钯(PdOEP)作为光敏剂、Gn-DPA作为受体,在除氧甲苯中构筑了基于树枝形聚合物结构受体的三重态-三重态湮灭上转换体系,1-4代Gn-DPA构建体系的上转换发光量子效率分别为11.4%、8.9%、7.7%和9.0%。稳态和瞬态吸收研究结果表明,受体三重态-三重态湮灭过程是影响上转换发光量子效率的主要因素。树枝形聚合物骨架的引入减弱了分子间三重态-三重态湮灭作用,低代数时体系中以分子间三重态-三重态湮灭作用为主,而4代时G4-DPA分子呈严重折叠构象,大大促进了分子内的三重态-三重态湮灭过程;分子内和分子间三重态-三重态湮灭共同作用使构建的三重态-三重态湮灭体系上转换发光效率呈现随Gn-DPA代数增加先降低后增加的变化趋势。 3.钯卟啉低聚体光敏剂-DPA体系的三重态-三重态湮灭上转换研究:设计合成了meso-meso位连接的钯卟啉低聚体:钯卟啉单体(PdDTP-M)、钯卟啉二聚体(PdDTP-D)和钯卟啉三聚体(PdDTP-T),吸收光谱随钯卟啉个数增加而拓宽和增强。以钯卟啉低聚体为光敏剂、DPA为受体,在除氧甲苯中构建了绿光-蓝光的三重态-三重态湮灭上转换体系。三个上转换体系发光量子效率分别6.2%、10.5%和1.6%。[PdDTP-D]/DPA体系的三重态-三重态湮灭上转换发光量子效率高于其它两个体系,归因为PdDTP-D相对强的光捕获能力,相同实验条件下,光捕获能力越大,体系中3DPA*越多,促进了3DPA*的三重态-三重态湮灭过程,进而增加了转换发光量子效率。