单红光上转换荧光纳米材料的制备及其荧光增强研究

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近年来,镧系稀土离子掺杂的上转换荧光纳米材料在太阳能电池、三维立体成像、生活照明、荧光防伪、生物成像、以及生物光动力治疗等众多领域显现出了独树一帜的功能,受到了研究人员的青睐。对比其它相似的固体发光材料:半导体纳米荧光材料、量子点荧光纳米材料、以及有机染料荧光材料。上转换纳米荧光材料显示出更高的化学稳定性、更窄的发射带、更高的荧光效率、以及更大的反斯托克斯光谱调制范围。由于红外光子在生物细胞以及生物组织中的穿透深度大,并不激发生物细胞自体荧光,因而上转换纳米材料是一个理想的生物荧光标记以及生物成像的光学材料。众所周知,活体的生物细胞存在一个“光学窗口”,生物细胞对光波波段在可见光区(600-700 nm)以及红外波段(700-1100 nm)的光的吸收很少。但是波长小于600 nm的光子极易激发出生物自体荧光,这个自体荧光在生物成像中是背底噪声的主要部分。而红外光子在生物细胞以及生物组织中的穿透深度大,并且不激发出生物细胞的自体荧光,因而上转换纳米材料是一个理想的生物荧光标记以及生物成像的光学材料。目前研究火热的上转换纳米荧光材料主要是通过Yb3+分别与Er3+、Ho3+、和Tm3+共同掺杂从而产生高效率高稳定性的上转换荧光,而这几种组合所发出的上转换分别集中在550 nm、545 nm、以及475 nm,显然,这些荧光在生物成像以及生物标记中都会引起自体荧光的出现,并且会有大部分的光被生物细胞吸收。为了改善上转换荧光纳米材料在生物应用中存在的缺陷,我们选用宽能带的过渡金属Mn2+对上转换能量传递机制进行调制,从而在光学窗口范围内获得更优的光学转换。本文主要开展四部分工作研究,第一部分研究Yb3+/Er3+/Mn2+共掺在立方相NaYF4纳米晶体中的上转换能量传递机理,在这部分实验中,基于瞬态光谱对Yb3+/Er3+/Mn2+之间的上转换能量传递机理做出了恰当的解释;第二部分是对第一部分的荧光进一步增强的研究,设计合成了δ掺杂的核壳纳米粒子结构,结合理论计算和理论结果,我们证明这种结构确实优越于传统核壳结构的上转换发光效率;第三部分研究Mn2+离子的掺杂对KZnF3:Yb3+/Er3+纳米晶体的生长的影响,并进一步研究了其在上转换过程中的作用;最后一部分主要对KMnF3:Yb3+/Er3+纳米晶体的上转换荧光增强方面做了进一步的设计和研究。实验结果表明,Mn2+离子确实对Yb3+/Er3+离子之间的上转换起到了强烈的红光调制以及红光增强的效果。Yb3+/Er3+/Mn2+共掺在小声子能量的氟化物中可以在“生物光学窗口”的范围内获得强烈的上转换荧光。另外,我们实验也证明δ掺杂的核壳纳米粒子结构可以起到进一步的荧光增强,并且这种结构要比传统的直接包裹惰性壳的方法有更好的增强作用。最后,在KMnF3:Yb3+/Er3+纳米晶体中掺杂Mg2+离子,可以获得20倍以上的单红光荧光增强。除了出色的荧光效果以外,本实验中设计合成出来的具有优异上转换效果的纳米材料,在尺度和均匀性上都显示同样优异的效果。这些特性对于生物成像、生物标记等众多生物应用领域来说是意义非凡的。
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