原生高砷(As)地下水引起的地方性砷中毒问题是世界性的环境问题,直接危害人体健康。全球有70多个国家和地区超过1.5亿人的饮水安全受到高砷地下水的威胁,我国受威胁人口约为1960万,是除了孟加拉国以外,地方性砷中毒最严重的国家之一。长期饮用高砷地下水会导致人体出现皮肤色素异常、角质化、皮肤癌、内脏癌等慢性砷中毒,也会引起心血管病和阻碍儿童大脑的发育,对人体健康造成了极大的危害。查明高砷地下水的时空分布规律和成因机理是防控地下水砷污染的根本和关键。国内外众多学者对高砷地下水的成因机制开展了广泛的研究,但关于As的来源、时空分布规律和迁移机制仍然存在较多的不确定性。各国学者普遍认识到地下水中As的分布存在高度的空间变异性,但对地下水中As的时间变异性尚未给予足够的重视。近几年来,越来越多的学者已意识到地下水As含量随时间的变化是当前高砷地下水研究最值得关注的热点,地下水As含量的时间变异性不仅影响对As暴露健康风险的评估,而且直接关系到高砷区地下水水源的可持续利用,对含As地下水的处理也提出了新的挑战。但是,由于缺乏长期系统的监测数据,已有的监测又受到样品数量和采样频率的限制,地下水中As含量随时间的变化规律和机理尚无统一认识。我国高砷地下水主要分布在气候干旱半干旱、水资源匮乏的北方地区,如新疆、内蒙、山西、宁夏、青海等地。卫生部门和相关科研机构在高砷地下水的分布、成因、除砷改水等基础应用研究领域开展了长期系统的研究工作,并取得了大量成果。2005年在位于江汉平原腹地的仙桃市沙湖原种场南洪村发现了湖北省首例饮水型地方性砷中毒病例。据统计江汉平原高砷地下水的暴露人口大于7.35万,其中儿童人数大于1.97万。江汉平原高砷地下水的发现对我国战略水源地水资源保护构成了极大的威胁,并直接影响着平原区供水安全、食品安全和生态安全,制约了地方经济的发展。近年来,以江汉平原为代表的湿润河流三角洲地区高砷地下水的成因机制的研究备受关注,气候、地质背景等自然条件的差异,地表水和地下水的强烈相互作用,以及长期的农业活动使得南方平原区的地下水砷污染调查研究面临新的问题和挑战。江汉平原已有的报到显示浅层地下水中As含量具有明显的季节性变化特征,但其内在机理尚不清楚。江汉平原位于湖北省中南部,是由长江与汉江冲积而成的平原,其西、北、东三面环山,南部为孤山丘陵,为一个大型半封闭式盆地。该区属北亚热带湿润季风气候区,降水丰富,多年平均降水量1208 mm,分布不均,主要集中于5-8月份,年平均蒸发量1379 mm左右,主要集中于6-8月份。长江、汉江以及星罗棋布的湖泊是全区域地下水补给、径流与排泄的重要控制因素。江汉平原是燕山运动形成的坳陷盆地,至今已接受了巨厚的湖盆沉积,区内地层以第四系为主,含水系统包括全新统孔隙潜水含水系统和上、中更新统孔隙承压水含水系统。孔隙潜水含水介质主要为亚砂土、砂、淤泥质黏土及淤泥等,透水性差,水位埋深0.5-2.0 m,局部与地表水直接相通,因而其水位、水温、水质均明显受地表水影响,水位波动具有明显的季节性变化特征。孔隙承压水含水层介质为粉砂、砂、砂砾石,普遍含有淤泥,局部夹有厚4-5 m的粉质黏土、黏土透镜体；上覆有一层较稳定的隔水层,隔水层的岩性为黏土、粉质黏土、淤泥质粉质黏土、淤泥质黏土,局部为淤泥；水位埋深一般为0.6-5 m,水量丰富,易于开采,是区内地下水主要开采层位。本论文通过系统的水文地质调查,查明江汉平原高砷地下水的时空分布规律及水化学特征；运用同步辐射、微区分析等先进的检测技术,确定含水层沉积物中砷的分布规律和赋存形态；基于长时间高分辨率的野外监测,并结合室内模拟实验研究,揭示浅层地下水系统中砷富集的季节性变化特征与控制因素。从而为江汉平原地下水水质安全性评价和制定地下水砷污染的防治对策提供新的科学依据和技术保障,并为南方平原区地下水中砷污染的调查评价提供示范与借鉴。本论文的主要研究内容包括以下几个方面：1.通过江汉平原面上的水文地质调查,结合水化学宏量、微量组份特征分析,揭示了江汉平原高砷地下水的空间分布规律和水化学特征。基于2011-2014年对江汉平原重点地区(仙桃、洪湖、潜江、监利)浅层地下水的系统调查和700余组水化学数据的综合分析表明：江汉平原地下水中阳离子以Ca2+和Mg2+为主,阴离子以HCO3-为主,主要水化学类型为HCO3-Ca和HCO3-Ca·Mg型。高砷地下水pH值呈中性,具有偏负的氧化还原电位。DOC(<1-47mg/L,平均值为6 mg/L)以及NH4-N(<1-30 mg/L,平均值为3 mg/L)的含量都较高。除了10m以内的敞口井中NO3-和SO42-的浓度高达100mg/L以外,其它水样中NO3和SO42-的浓度均低于5 mg/L。85%的样品中可检测到硫化物,浓度可达490 gg/L,且大多数井水都伴有浓烈的臭鸡蛋气味。铁和锰是影响江汉平原区域浅层地下水水质安全的主要组分,67%的地下水样品Fe含量超过世界卫生组织(WHO)规定的最低限值(0.3 mg/L),最大值高达41 mg/L,并主要以Fe(Ⅱ)存在于地下水中；锰含量超标的样品则高达93%,最大值达到0.3 mg/L。在所采集的地下水样中,58%的样品其As含量超过WHO和我国规定的标准限值10 gg/L,其中As浓度在10-100μg/L、100-200 μg/L、200-400 gg/L、大于400μg/L的百分比分别为43%、9%、4%、2%。检测到的As浓度的最大值为2620μg/L,位于洪湖市黄家口镇姚河村。研究区高砷地下水主要分布于东荆河和通顺河的南北两岸,以及长江河道(监利县三洲镇至洪湖市新滩镇段)拐弯处,总体上呈点状分布。小范围类的分布也具有高度的不均匀性,距离很近点的地下水As浓度可能相差10-1000倍。垂向上,高砷地下水主要分布在地面以下10-45 m,该深度也是当地老百姓手压井和小口机井的主要取水层位(上、中更新统孔隙承压水)。研究区偏负的氧化还原电位、高浓度的NH4-N、DOC、HC03-、硫化物与低浓度的NO3-、SO42-一起指示了高砷地下水赋存于富含有机质的还原环境中。地下水中As含量与DOC、NH4-N以及溶解性Fe呈现明显的正相关,表明微生物介导的铁氧化物、氢氧化物的还原性溶解是As从沉积物中释放到地下水中的主要潜在机制,地下水中的As可能主要来自于沉积物中含Fe的次生矿物。另外,通过对比国内外典型高砷地下水区域地下水的水文地球化学特征发现,江汉平原高砷含水层的水化学特征及砷的释放机制与南亚和东南亚很多高砷地区(孟加拉国、印度西孟加拉邦、柬埔寨等)具有相似性：As的分布都具有高度的空间变异性,且受冲积相的沉积环境所控制；含水介质主要为第四系松散沉积物,且含有大量风化作用形成的含砷次生矿物；地下水径流都比较迟缓,天然条件下由径流产生的冲刷作用对地下水As含量的影响不大。2.通过对江汉平原野外监测场地下水水位和水化学参数开展长期的动态监测,查明了高砷地下水的垂向分布特征及地下水中砷含量的季节性变化规律。根据江汉平原面上水文地质调查和高砷水的空间分布特征,选取典型高砷区建立野外监测场。场地位于仙桃市沙湖原种场,其地形坦荡辽阔,河渠成网,湖泊发育,为河湖共同作用区。东荆河、通顺河、屡丰河、奎阁河及众多的湖泊是场内主要的地表水系,亦是控制本区域地下水的补给、径流与排泄的重要因素。该地区无论是在自然背景条件还是人为活动类型方面均在江汉平原具有典型代表意义,也是江汉平原首先发现高砷地下水的区域。监测场范围为东荆河、通顺河、屡丰河和奎阁河四河环绕的区域,总体覆盖面积约10 km2。场内共布设13个监测点,每个监测点分别设置有3个不同深度的多水平监测井：10 m,25 m和50 m。其中10 m监测井安装在浅层孔隙潜水含水岩组内；25 m和50 m监测井都安装在上部孔隙承压水含水岩组内。监测场的取样工作自2012年5月开始每月开展一次,水位测试工作每半月一次。监测指标包括现场测试指标(pH、电导率、溶解氧、氧化还原电位、温度、氨氮、硫化物、亚硝酸盐、亚铁、碱度)和室内测试指标(Ca、Mg、Na、K、Fe、Mn、Sr、Si等常量阳离子,Cl-、NO3-、SO42-等常规阴离子,总As,溶解性有机碳,及其它微量元素如Cd、Mo、Pb、V、U、W等)。连续两年的监测数据发现,监测场浅层地下水水位呈现出明显的季节性波动：丰水期,降雨量增多,地表水补给地下水,地下水水位上升；枯水期,降雨量减小,地表水水位大幅降低,地下水补给量减少,且局部地区地下水补给地表水,地下水水位随之降低。25 m和50 m监测井的水位低于10 m监测井的水位,且二者的水位变化基本一致,这也说明两个深度的井水来自同一承压含水层。10 m监测井地下水水位埋深浅,受地表水体、大气降水和人类灌溉活动的影响大,不同位置的井水位也相差较大。39口监测井中,仅有5口监测井的水As含量(一般都小于10μg/L)在整个监测过程中未表现出明显的变化；另外34口监测井的水As含量都表现出明显的季节性变化特征,其中有11口井的水As浓度伴有逐年上升的趋势。大部分监测点的水As含量都是10m井的最低,50 m的其次,25 m的最高且季节性波动最大。位于农田内的监测点,其10m监测井的水As浓度也较高,有的甚至高于25 m监测井的水As含量。地下水中As含量的季节性变化与地下水水位的变化密切相关,一般表现为水As含量随地下水水位的上升而增大,随地下水水位的降低而减小。地下水中氧化还原性敏感的元素或离子[Fe、Fe(Ⅱ)、硫化物]其含量也具有明显的季节性变化特征。地下水中的Fe以Fe(Ⅱ)为主,且Fe和Fe(Ⅱ)的浓度都随深度的增加而降低。地下水中不同深度的硫化物含量相差很大,50 m监测井中硫化物的含量远高于10m和25 m监测井。地下水中Fe、Fe(Ⅱ)和硫化物的季节性变化特征与水As含量的变化特征高度一致,即丰水期地下水水位上升时,浓度增大；枯水期地下水水位降低时,浓度减小。另外,地下水中As的浓度与DOC的含量也密切相关。由此可以推测,地下水水位和径流方向变化引起的含水层系统中氧化还原环境的改变和地表来源氧化剂的输入是导致地下水中水砷浓度发生季节性变化的主要原因。地下水位上升时,包气带含水层变为饱水状态,含水层中溶解氧含量降低,还原性增强,吸附在胶体或铁锰氧化物、氢氧化物表面的As发生解吸进入地下水中；另外,补给水(大气降水、农业灌溉、地表河流等)带入新的营养物质(NO3-、有机物等)进入地下水环境中,地下水系统中微生物介导的铁氧化物、氢氧化物的还原性溶解和／或As(V)的还原性解吸也使得地下水中As含量上升。相反,地下水位下降时,部分含水层与大气连通性变好,氧化还原条件发生改变,溶解态As被新产生的铁氧化物、氢氧化物吸附而使得地下水中As含量降低。3.通过采集不同监测孔不同深度的沉积物样品,结合高精度的分析测试技术,揭示了典型高砷地下水区域不同深度沉积物中砷的含量分布规律及形态特征。选取监测场典型剖面的四个沉积物钻孔,采集不同深度原位沉积物样品,运用同步辐射、微区分析等先进的检测技术,开展沉积物样品的pH、元素含量、矿物组成、总碳、总有机碳、砷形态(As K-edge XANES)、铁形态(Fe K-edge EXAFS)及不同能量条件下砷铁的微观尺度的X射线荧光图(μXRF mapping)的测试分析,确定含水层沉积物中As的分布规律和赋存形态,从而进一步揭示地下水中As的来源和释放机理。沉积物中As含量的垂向分布主要取决于沉积物的岩性特征,细颗粒沉积物(粘土、粉质粘土、粉砂等)中砷的含量一般都较高,尤其是位于粘土或粉质粘土之下的粉砂层,As含量最高。沉积物中As含量的变化范围为0.1-107.5μg/g,平均值为10.0μg/g。总体上,高含量的As主要出现在15-35 m的沉积物(粉质粘土粉砂、细砂)中,其中20 m左右的粉砂层中As含量最高。另外,浅层(小于5 m)沉积物和夹杂于深层砂质沉积物中的粘土层,其As含量也较高。不同深度下含水层的氧化还原环境与地层岩性的差异控制沉积物中As的赋存形态。两个钻孔20个不同深度的沉积物样品As K-edge XANES的分析结果显示：近地表(小于2.5 m的非饱水带)氧化条件下的粉质粘土和位于粘土或粉质粘土之下的粉砂或细砂沉积物中的As主要为As(Ⅴ)；在地下水水位以下,含水层由氧化环境变为还原环境,沉积物中的As主要以还原态的形式存在,其中粘土或粉质粘土沉积物中的As以As(Ⅲ)为主,中砂-粗砂沉积物中的As则以更加还原的含砷的硫化物(AS4S4,AsS4,Fe(S,As,)2等)为主。河湖相沉积过程中,含砷的原生矿物(煤层或硫化物矿物)在风化、侵蚀和搬运作用下,被氧化形成含砷的次生矿物(如铁的氧化物、氢氧化物等)并沉积下来,成为地下水中As的主要来源。浅层沉积物中的As还可能来自于人类活动造成的As污染：监测场为农业活动和家禽、家畜养殖区,含砷的农药和有机砷饲料添加剂的长期使用,会在土壤中积累大量的As。沉积物中含砷的硫化物可能来自两个方面：一是原生的还未被氧化就沉积下来的硫化物矿物；二是含水层中氧化还原反应的产物,在硫酸盐还原的过程中,产生的S2-会与Fe2+反应生成FeS,最终形成黄铁矿(FeS2)而沉淀下来,该过程中部分As会被捕获而发生共沉淀。地下水中As含量的垂向分布特征与沉积物中As的含量和形态密切相关。沉积物中As含量较高的层位对应的地下水中As浓度也较高,且最大值都出现在地面以下20 m左右的层位。地下水中的As主要来自于沉积物中含砷的次生矿物(铁的氧化物、氢氧化物等)。在还原条件下,微生物介导的铁氧化物、氢氧化物的还原性溶解和/或As(Ⅴ)的还原性解吸使得As从沉积物中进入地下水中,致使地下水中As含量上升。近地表的沉积物长期处于氧化环境,As以As(Ⅴ)的形式吸附于铁氧化物的表面；在丰水期地下水位上升时,包气带含水层变为饱水状态,含水层中溶解氧含量降低,解吸附和还原作用增强,吸附的As也会被释放到地下水中。深层中-粗砂沉积物中含砷的硫化物(如砷黄铁矿)在还原条件下非常稳定,不是研究区地下水中As的来源,而可能是As向地下水释放过程中的产物；但在未来深层地下水的开采活动下,氧气的输入可能会使该形态的As被氧化而释放到地下水中。4.根据监测场的监测结果,选取不同深度不同类型的新鲜沉积物样品开展室内批实验,通过对系统的氧化还原电位、有机碳含量及微生物活性的控制,并结合地下水中砷含量的季节性变化规律及沉积物中砷的赋存形态,进一步证明了江汉平原浅层高砷地下水系统中砷含量季节性变化的机理及其控制因素。根据野外监测所观察到的As在地下水和沉积物中的季节性迁移转化规律,以及沉积物中As的含量和形态测试分析结果,选取不同深度不同类型的新鲜沉积物样品(3.8 m的粘土,18.5 m的粉砂),通过控制实验的氧化还原条件,来模拟研究野外实际情况下氧化还原环境的改变对地下水As含量季节性变化的影响。同时对活性有机碳含量和微生物活性是否与As的释放量有关加以了验证。氧化还原条件循环控制实验设计思路：实验开始前,在含有经灭菌和N2吹扫处理的合成水溶液的血清瓶中添加混合均匀的新鲜沉积物样品。添加沉积物之前,血清瓶中的水溶液先经过了三种不同的处理：(1)添加葡萄糖(活性有机碳含量对As释放量的影响),(2)添加组合抗生素(微生物活性对As释放量的影响),(3)未添加任何其他物质(对照组)。处理好的血清瓶置放在振荡器上,并于培养箱中避光培养。所有控制组根据实验过程中氧化还原条件的变化,又分为两组循环实验,循环实验一：厌氧-好氧-厌氧(AOA)；循环实验二：好氧-厌氧-好氧(OAO)。对于AOA,样品先于厌氧条件下培育15天；然后在血清瓶中通入湿的灭菌处理的空气,进入好氧培育；15天之后,用N2吹扫血清瓶,排除瓶中的O2,再次进入厌氧培育阶段。在第二个15天的厌氧培育结束之后,向最初添加过葡萄糖的血清瓶中再次添加一定量的葡萄糖,继续培养至71天,结束培育实验。OAO的厌氧好氧处理与AOA的相同,样品先经过15天的好氧培育,接着是15天的厌氧培养,最后又为15天的好氧培育,总共培育时间为45天。经过组合抗生素处理过的批次,由于使用的抗生素的计量不足以抑制所有微生物的活性,在培育30天后,对这些批次的样品又进行了高压灭菌处理。批实验结果显示,在厌氧培育阶段,水溶液中As的含量要比好氧培育阶段高出10-100倍。在AOA实验中,所有的批次在第一个15天的厌氧培育过程中,都释放大量的As和Fe,但一旦与氧气接触,进入好氧培育阶段,水溶液中As和Fe的含量显著降低。厌氧条件下,Fe(Ⅲ)的还原会减少铁氧化物表面的吸附位点,且As(Ⅴ)会生成吸附性更弱的As(Ⅲ),从而促使As从沉积物中迁移到水溶液中。在通入氧气后,Fe(Ⅱ)很快就被氧化成Fe(Ⅲ)并发生水解作用生成铁的氧化物、氢氧化物,为As(Ⅲ)和As(V)提供了新的吸附位点,致使水溶液中As的含量快速降低。整个培育过程中,溶液中的As都以As(Ⅲ)为主,这与As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)的速率非常缓慢,而好氧培育周期又很短有关。当进入第二个厌氧培育周期后,未经处理的沉积物和添加葡萄糖的深层沉积物的批次中再次出现了As的大量释放,而添加过葡萄糖的浅层沉积物的批次中As的释放量却比较有限。该阶段As的释放除了与As(Ⅴ)被还原为As(Ⅲ)有关外,还与溶液pH值的上升有关,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)在铁氧化物表面的吸附作用会随着pH值的上升而减弱。与第一阶相比,第二个厌氧培育阶段Fe(Ⅱ)的含量明显降低。相关矿物的饱和指数的计算指明Fe(Ⅱ)含量的降低与菱铁矿(FeCO3)的形成有关,而菱铁矿对As的吸附力要比铁的氧化物弱,因此,溶液中As含量增加的同时Fe(Ⅱ)的含量却没有同步增加。在未添加外来电子供体(有机碳)的情况下,浅层和深层沉积物在厌氧条件下都能释放大量的As,说明尽管沉积物中总有机碳的含量很低,但其活性足以支撑微生物介导的Fe(Ⅲ)矿物的还原从而导致As的释放。该发现与国内外很多基于野外场地试验或室内微生物培育实验的研究结果有明显差异,南亚和东南亚高砷地区已有的研究表明,As利用沉积物中原有的有机碳而发生迁移的过程非常受限,只有在添加外来碳源的情况下,As才能大量的从沉积物中释放到地下水中。另外,此发现也与湄公河三角洲地区的沉积物有所不同,该地区沉积物在未添加外来碳源的前提下,As的释放仅发生在永久性湿地的近地表沉积物中,而江汉平原深层(大于18 m)沉积物中与含砷的铁氧化共同沉积下来的有机碳仍具有很强的活性,可以促进微生物介导的氧化还原反应。厌氧条件下,AOA培育过程中As和Fe(Ⅱ)的含量要高于OAO培育过程中的含量。AOA第一个厌氧培育阶段,添加葡萄糖的批次和未经任何处理的批次其水溶液中As的含量基本一致,说明有机碳的可利用性不会限制As的释放。OAO厌氧培育阶段,添加过葡萄糖的批次其As的释放量要比未添加葡萄糖的批次高100%(浅层沉积物)和50%(深层沉积物),这可能与第一阶段的好氧培育有关。氧气的通入致使沉积物中原有的活性有机碳被氧化而消耗殆尽,在进入厌氧培育时,系统中因缺少生物可利用的活性有机碳而使微生物介导的铁氧化物的还原性溶解和As(Ⅴ)的还原过程受到限制。沉积物批实验研究结果为江汉平原野外监测场浅层地下水系统中As含量季节性变化的机理及其控制因素提供了直接依据,进一步证明了第四章节基于水化学动态监测数据所作出的推论,即地下水水位和径流方向变化引起的浅层含水层系统中氧化还原环境的改变是导致地下水中水As浓度发生季节性变化的主要原因。地下水位上升时,包气带含水层变为饱水状态,含水层中溶解氧含量降低,还原性增强,地下水系统中微生物介导的铁氧化物、氢氧化物的还原性溶解和/或As(Ⅴ)的还原性解吸使得地下水中As含量上升。相反,地下水位下降时,部分含水层与大气连通性变好,氧化还原条件发生改变,溶解态As被新产生的铁氧化物、氢氧化物吸附而使得地下水中As含量降低。总之,本论文通过以上四个方面的内容,主要得出了以下4个方面的结论：(1)江汉平原高砷地下水主要分布于东荆河和通顺河的南北两岸,以及长江河道拐弯处,总体上呈点状分布。垂向上,高砷地下水主要分布在地面以下10-45m的层位。(2)地下水中As的主要来源为沉积物中含砷的铁氧化物、氢氧化物等矿物。还原条件下,吸附在胶体或铁锰氧化物、氢氧化物表面的As发生解吸,以及微生物介导的铁氧化物、氢氧化物的还原性溶解和As(V)的还原性解吸是As在地下水中富集的主要机理。缺氧环境是江汉平原As从沉积物迁移到地下水中的先决条件。(3)在未添加外来电子供体(有机碳)的情况下,深度大于15 m的原位沉积物仍能通过多种氧化还原反应释放As,沉积物中原有的低含量的活性有机碳足以支撑微生物介导的还原反应从而导致As的释放。(4)监测井中水As含量具有明显的季节性变化特征。地下水水位和径流方向的变化引起的浅层含水层系统中氧化还原环境的改变是导致地下水中水As浓度发生季节性变化的主要原因。本论文的特色和创新点表现在以下三个方面：(1)阐明了高砷地下水系统中砷富集的季节性变化机理及其控制因素。(2)揭示了江汉平原沉积物中As的释放不受外来电子供体(有机碳)的限制,沉积物中原有的低含量的活性有机碳足以支撑微生物介导的还原反应从而导致As的释放,该发现与世界其他类似沉积环境条件下不同来源有机碳对地下水中As富集的影响有显著差异。(3)基于长时间高分辨率的监测数据,结合沉积物高精度的同步辐射光源测试分析技术,首次开展氧化还原条件循环控制的室内模拟实验研究。