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环己酮氨肟化是己内酰胺工业生产中重要的反应过程，本课题前期研究表明Keggin型磷钨酸在环己酮氨肟化反应体系中具有与TS-1催化剂相近的性能，但溶解于反应体系不能回收；长链吡啶、咪唑和季胺阳离子磷钨酸盐因溶解度的改变可以实现回收和重复使用，但出现长碳链断裂，饱和型分解为缺位磷钨酸的问题；固载型磷钨酸催化剂仍然存在活性组分易溶脱、负载量小及催化剂用量大的问题。本文首次将催化活性和稳定性更高的Keggin型缺位杂多酸及盐应用于环己酮氨肟化体系，通过单缺位和多缺位以及过渡金属离子、过氧化物取代等结构调变，获得催化剂结构与性能的关系，探讨催化剂的回收和重复使用性能，旨在为环己酮氨肟化新催化体系的开发提供技术积累。首先，以磷钨酸和金属盐溶液为原料在一定的pH值下制备了1:11和1:9两个系列的磷钨酸钾盐，铵盐和铯盐，运用FT-IR、UV-Vis、XRD、TG-DSC、循环伏安法技术对这类杂多化合物的结构进行了系统表征,并考察了它们在环己酮氨肟化反应中的催化性能。结果表明：制备的缺位磷钨酸盐均具有Keggin结构，环己酮氨肟化反应评价结果表明：1:9磷钨酸盐具有与1:11磷钨酸盐相近的催化活性，铵盐的催化效果相对较好；1:9磷钨酸盐催化剂回收率较高；过渡金属配位的磷钨酸盐其催化活性顺序为：Zr2+>Co2+>Ni2+>Cu2+，由于过渡金属对双氧水的分解作用不同，Ni2+、Co2+、Cu2+配位的缺位杂多酸盐在环己酮氨肟化的强碱性条件下不能有效发挥其催化性能；磷钨酸盐的催化活性优于过渡金属及过氧锆配位的缺位磷钨盐，其中NH4PW9催化效果最好，环己酮转化率可达87.1%，环己酮肟选择性为99.8%，NH4PW9回收率达到79.8%；回收催化剂的红外光谱和XRD表征说明反应后催化剂保持了Keggin型的一级结构，但其二级结构在一定程度上遭到了破坏。其次，以硝酸根类水滑石为载体，固载缺位磷钨酸盐得到插层化合物，采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、ICP等多种手段对插层的化合物进行了表征，并考察了它们在环己酮氨肟化反应中的催化性能。结果表明：缺位磷钨酸阴离子取代类水滑石层间的NO3-离子后，其Keggin结构保持完整，插层化合物的比表面积明显增大，催化剂固载量最大可达到0.85g/g载体；不同种类的缺位磷钨酸盐插层水滑石的化合物在环己酮氨肟化反应体系催化性能相差显著，镁铝水滑石载体比锌铝水滑石具有更高的催化活性与回收率；其中MgAl-NO3与NH4ZrPW11质量比为1：2时得到的插层化合物为催化剂，其对环己酮的转化率达90.4%，选择性为98.0%，催化剂的回收率为79.3%。