锂氧比及交联剂含量对Si-PEG基聚合物电解质电化学性能的影响

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在现有的聚合物电解质的研究中,聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质占有很大的比例,但是PEO分子链容易结晶,为了避免低温时PEO结晶造成链段活动能力差从而导致低温电导率差,只能选用分子量较小的聚乙二醇(PEG),但是PEG电解质的机械强度很差。在课题组前期的工作中,为了改善电解质的高机械强度与高电导率无法同时获得的情况,我们以正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)作为低分子量PEG链段的桥连剂,并同时引入单端羟基的聚乙二醇单甲醚(MPEG)作为侧链,合成了梳状的Si-PEG。同时,采用1,6-亚乙基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)作为交联剂以获得机械强度可调的电解质薄膜。但是在研究的过程中,并没有对交联剂的添加量和锂氧比对电解质的性能产生的影响进行系统研究,因此本文首先用反应活性更高的甲基三氯硅烷(MTS)代替正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)合成Si-PEG,然后探讨了不同交联剂含量和锂氧比对电导率和锂离子迁移数的影响。我们固定HDI trimer与Si-PEG摩尔比为0.12(保证电池能够循环,不发生短路的交联剂最小添加量),在锂氧比从1:5至1:25的范围内,来探讨电导率和锂离子迁移数随锂氧比的变化关系,得出从-20℃~60℃的温度变化范围内,锂氧比1:25时的电导率始终最高;且在室温下锂离子迁移数随着锂氧比的减小而变大,在1:25时取得最大值。因此,接下来我们讨论电导率和锂离子迁移数随HDI trimer与Si-PEG摩尔比的变化时,固定锂氧比为1:25,实验结果表明在相同温度下交联剂含量越高则电导率越低,在本文的几组对照实验中,当HDI trimer与Si-PEG摩尔比为0.12时,室温电导率可达到3.2×10-5S/cm。锂离子迁移数则随着交联剂含量的增加先增大后减小,在HDI trimer与Si-PEG摩尔比为0.16时取得最大值0.65。因为电导率对电池容量的影响更为明显,所以我们选取了SPE0.12-25,即电解质中HDI trimer与Si-PEG的摩尔比为0.12,锂氧比为1:25,并对该电解质的热力学稳定性和电化学稳定性进行了表征,证实其可以在高温下与高充放电电压范围的正极材料进行组合。接下来将该电解质与钴酸锂,磷酸铁锂和镍钴锰三元材料进行组合,组装了三种拥有不同正极的全固态聚合物锂离子电池,分别对三种正极的电池在0℃、30℃、60℃三种不同温度下进行了循环稳定性的测试,并在0.5C、1C、3C三种不同倍率下进行了电池倍率性能的测试。三元正极展现出了良好的循环稳定性,在0℃、30℃、60℃下,循环100圈后的容量保持率分别为35.4%、71%、70%,均高于另外两种正极,因此可以得出三元正极与我们所制备的Si-PEG基聚合物电解质匹配程度最高。
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