锌物系复合杂多酸盐催化甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的研究

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甘油碳酸酯作为重要的甘油衍生物能够广泛用于许多化工生产领域,在以甘油为底物合成甘油碳酸酯的路径中,甘油和尿素反应法具有原料来源广泛,价位低,经济效益高,反应条件相对温和的特点,成为了最具工业化前景的甘油碳酸酯合成路线。当前单纯的杂多酸催化剂应用于该反应仍然存在活性低的难题,因此对杂多酸催化剂的改性研究,提高其对甘油与尿素的催化活性依然是本论文的研究重点。(1)通过湿法浸渍法制备出锌物系复合的磷钨酸盐催化剂,并用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯过程中。活性结果显示,未煅烧的Zn(NO3)2/K3PW复合催化剂具有最高的催化活性,能够达到94.8%的甘油转化率和85.8%的甘油碳酸酯收率;而煅烧后的复合催化剂中50%-Zn O/K3PW-500能够达到86.5%的甘油转化率和73.2%的甘油碳酸酯收率。表征结果显示,Zn(NO3)2/K3PW复合催化剂中含有Zn(NO3)2和K3PW两种组分,前者参与是均相催化反应路径,而后者参与的是非均相反应路径,两者的协同作用共同提高甘油与尿素的反应活性。而对于50%-Zn O/K3PW-500复合催化剂,其具有的良好的催化性能归结于新生成的ZnWO4相中平衡的酸碱性位点,其中Zn2+能够作为Lewis酸性位点活化尿素的羰基,而共轭的WO42-能够作为Lewis碱性位点活化甘油的羟基,酸碱性位点共同促进反应的进行。FT-IR和理论计算的结果证明甘油与尿素反应生成中间产物甘油氨基甲酸酯的步骤为快速步,而中间产物进一步脱氨成环的步骤较难发生,为整个反应的决速步。(2)然后制备出La/ZnWO4复合催化剂并用于微波辅助甘油和尿素反应合成甘油碳酸酯。在制备催化剂时,先通过沉淀法制备出纯相的ZnWO4,再采用浸渍法将La掺杂到ZnWO4上制备出La/ZnWO4复合型催化剂。反应结果显示,在反应温度为140℃,甘油与尿素的摩尔比为1:1,微波反应时间为50min下,30%-La/ZnWO4-500催化甘油与尿素能够达到83.5%的甘油转化率和74.1%的甘油碳酸酯收率。详细的XRD和FT-IR表征结果显示,La/ZnWO4催化剂具有增加的活性可能归结为煅烧后Zn0.5La(WO4)2相的形成。
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