基于PET/PCT机理的BODIPY类化合物光物理和光化学性质的研究

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近年来BODIPY作为新型光敏剂在肿瘤光动力疗(PDT)中具有良好的应用潜力。在光和氧的存在下,经过修饰的BODIPY化合物可以有效地产生单线态氧,在正常组织和恶性肿瘤的不可逆细胞损伤及细胞死亡中起主要作用。因此如何有效提高BODIPY化合物的单线态氧产率成为研究的重点。本文对BODIPY母核进行修饰,在meso位引入不同基团,合成了三个系列的BODIPY类化合物。第一系列在meso位引入苯基或萘基,并对苯基和萘基进行修饰。苯基和萘基上引入-OCH3或-OH基团能够增强苯基或萘基的给电子能力。研究发现,给电子能力的增强导致产生单线态氧的能力也增强。第二系列在BODIPY meso位芳环上引入不同的吸电子基团,形成电子受体-电子给体系统。结果表明,将电子受体连接到BODIPY meso位导致BODIPY母核不能通过CS-CR机制介导激发三重态的形成,这与BODIPY-电子供体型化合物(即第一个系列)形成鲜明对比。第三系列在meso位上引入了二烷基修饰的胺基这种较小的非芳基电子供体。研究发现二烷基胺基也可以使BODIPY有选择性高效地生成激发三重态和单重态氧,在非极性溶剂中高效产生单线态氧。研究发现BODIPY作为电子受体类的化合物能够有效的产生单线态氧,其机理是S1态发生PET/PCT后产生CSS/CTS态,再通过系间窜跃得到T1态。上述机理不同于以往的BODIPY类光敏剂产生单线态氧的机理。进一步研究发现:meso位连接基团给电子能力的提高可以明显增强PET/PCT效率,导致单线态氧的产率增加;随着溶剂极性的增加荧光量子产率降低;空间位阻的增加,可以阻碍芳环的转动,有利于单线态氧的产生。上述现象均与光诱导电子转移和光诱导电荷转移机理有密切联系。我们认为上述基于PET或PCT原理的电子供体-BODIPY类光敏剂,有望在光动力治疗领域中具有良好的应用价值。
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