氧化铁纳米粉体的制备、表征及气敏性研究

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近年来,随着工业发展、科学研究、环境保护、安全密封以及家庭生活等各个方面的需要,对可燃性气体和有毒性气体的监测变得越来越迫切。因此,灵敏度高、稳定性好、使用寿命长的高质量的气敏传感器的研究和生产就显得尤其重要。 纳米氧化铁是一种较好的气敏材料。用这种材料制成的气敏传感器由于具备灵敏度高、结构简单、质量轻、价格低和制作工艺简单等优点被广泛使用。到目前为止,尽管人们通过采取各种方式的研究来提高氧化铁气敏传感器的性能,例如,有选择的添加催化剂、改善生产技术等措施,但仍然在选择性、长期稳定性以及受环境温度和湿度影响等方面存在一些不足而难以在更大范围内进行推广和应用。氧化铁气敏传感器的气敏性能与纳米粉体的制备方法和制备过程及相应的工艺条件密切相关。不同的制备方法得到的气敏材料对不同气体的气敏性能差别很大,因此,探索新的制备方法,采取各种手段进行掺杂改性,发现新型的气敏材料以期获得高质量的气敏传感器成为人们关注的焦点。 本文中我们首次选用微乳液法、研磨固相反应法和非水介质法三种不同的方法制备γ-Fe<,2>O<,3>纳米粉体,并且对其气敏性进行了研究和探讨。为了改善气敏元件的气敏性能,我们率先采用非水介质法和浸渍法两种不同的方式,将金属氧化物和稀土氧化物掺杂到基体材料γ-Fe<,2>O<,3>中,考察掺杂前后气敏性能的差异。另外,使用不同的铁盐作为前驱物,通过溶胶凝胶法制备了新型的气敏材料Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>纳米复合氧化物。主要的研究成果概括为以下几个方面: 1.采用两种不同的微乳液体系均可得到粒径约4 nm的球形γ-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒,其气敏元件的气敏性能良好。采用微乳液法能够得到粒径较小的γ-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒的原因可归结于制备过程中,吸附在γ-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒表面的表面活性剂的有机基团阻碍了颗粒间的团聚。 2.以Fe(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O作为铁源前驱物时,采用室温研磨固相反应法可以得到粒径约5nm的球形γ-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒,制成的气敏元件对乙醇具有较高的气敏性。而以FeCl<,3>作为铁源前驱物时,仅可得到α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒,表明不同的铁源物质对最终产物具有决定性的影响。 3.采用非水介质法,分别选用十二醇和十二酸作为非水介质,均可得到粒径大约7—8 nm的y-Fe<,2>O<,3>纳米粉体。当十二醇与Fe的摩尔比为l:2;十二酸与Fe的摩尔比为2:l时,能够获得形貌不同、粉体性能优良的y-Fe<,2>O<,3>纳米粉体。气敏性能测试表明,两种不同形态的y-Fe<,2>O<,3>纳米粉体对乙醇和丙酮均具有较好的气敏性质。选用十二醇作为非水介质得到的y-Fe<,2>O<,3>气敏元件,则更适合于在较低的工作温度下进行测试。4.通过非水介质法,以十二醇为非水介质,将不同金属氧化物(CdO,MgO,NiO,ZnO)和稀土氧化物(La<,2>O<,3>,Nd<,2>O<,3>,Y<,2>O<,3>,CeO<,2>)掺杂到y-Fe<,2>O<,3>纳米粉体后,y-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒的形貌和尺寸均发生了变化,从未掺杂前的纤维状改变为棒状、花生状、球形;与未掺杂的y-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒相比,除了掺杂30mol%Mg的y-Fe<,2>O<,3>的粒径略有减小外,掺杂其它氧化物的y-Fe<,2>O<,3>的粒径基本不变,或略有增大的趋势。同时,XRD未能检测到掺杂的金属氧化物及稀土氧化物晶相,表明这些氧化物可能以无定型态分散于y-Fe<,2>O<,3>中或以离子形式进入y-Fe<,2>O<,3>晶格中。气敏性能测试表明:掺杂5 mo1%CdO、30 mo1%MgO、15 mo1%NiO、15 mo1%ZnO及掺杂0.6 mo1%La<,2>O<,3>、0.5 mo1%Nd<,2>O<,3>、O.8 mo1%Y<,2>O<,3>、0.4mo1%Ce0<,2>的y-Fe<,2>O<,3>气敏元件对丙酮和乙醇的气敏性能较好。掺杂适量的金属氧化物和稀土氧化物后,元件的气敏性能比掺杂前明显提高。掺杂适量稀土氧化物和掺杂适量金属氧化物的气敏元件相比较,气体灵敏度前者优于后者。在这些气敏元件中,掺杂O.8mo1%Y<,2>0<,3>)的y-Fe<,2>0<,3>气敏元件是目前发现的对丙酮具有最高灵敏度的y-Fe<,2>0<,3>气敏元件。 通过浸渍法,将5 m01%CdO、30m01%MgO、15mo1%NiO、15mo1%ZnO以及0.6mo1%La<,2>0<,3>、O.5 mo1%Nd<,2>0<,3>、O.8 mo1%Y<,2>0<,3>、0.4 mo1%Ce0<,2>掺杂到y-Fe<,2>0<,3>粉体中。掺杂30mo1%MgO、0.5mo1%Nd<,2>0<,3>和0.8 mo1%Y<,2>0<,3>后的y-Fe<,2>0<,3>气敏元件与未掺杂的y-Fe<,2>0<,3>气敏元件相比,对乙醇的灵敏度略有增大。通过浸渍法掺杂适量金属氧化物的气敏元件适宜于在较低的工作温度下使用;而浸渍法掺杂适量稀土氧化物的气敏元件适合于在较高温度下使用。与非水介质法掺杂的结果相比较发现,通过浸渍法掺杂相同浓度的金属氧化物和稀土氧化物的气敏元件的气敏性能有所下降。原因可能与浸渍法掺杂的氧化物主要分散于y-Fe<,2>0<,3>纳米颗粒表面有关。5.采用溶胶凝胶法,分别FeS0<,4>·7H<,2>0Fe(N0<,3>)<,3>·9H<,2>0作为铁源前驱物,得到 5.采用溶胶凝胶法,分别以FeSO<,4>·7H<,2>O和Fe(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O作为铁源前驱物,得到Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>纳米复合氧化物粉体,并首次对其气敏性能进行研究。以硫酸亚铁为铁源物质得到的干凝胶,经700℃焙烧lh后,得到平均粒径大约为8nm的α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒,粒径尺寸随着焙烧温度的提高逐渐增大。同时,SiO<,2>以无定型态存在。透射电镜分析表明,经700℃焙烧1h后的球形α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒均匀地分散于SiO<,2>基体中,且晶粒生长完整,结晶度高。气敏测试结果发现:经700℃焙烧温度获得的α-Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>气敏元件的气敏性能最好,对丙酮和乙醇的灵敏度高,选择性好。 另外,采用溶胶凝胶法,以硝酸铁Fe(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O为铁源物质得到的干凝胶,在800℃焙烧1h后,得到平均粒径大约为18nm的γ-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒,1000℃焙烧1h后,得到平均粒径大约为16nm的α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒。同时,Si02以无定型态存在。通过透射电镜照片可观察到:球形的γ-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒均匀地分散于SiO<,2>基体中,且晶粒分散均匀。气敏测试结果表明:该γ-Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>元件对丙酮和乙醇有较大的响应,而且还对甲烷和汽油有一定程度的响应。总之,不同的制备过程以及不同的铁源前驱物都会影响到产物的形态和微观结构,进而影响到其气敏性质。 6.不同制备方法得到的γ-Fe<,2>O<,3>纳米粉体的气敏性能各具特色,综合考虑各方面因素不难发现:微乳液法、研磨固相反应法和非水介质法三种不同的制备方法中,选用十二醇作为非水介质得到的γ-Fe<,2>O<,3>纳米粉体的气敏性能最好,在较低的工作温度(240℃)下对乙醇和丙酮的灵敏度最高。因此,非水介质法是一科,新的、有效可行的制备γ-Fe<,2>O<,3>气敏材料的方法。 同时,通过非水介质法掺杂适量金属氧化物和稀土氧化物后,气敏元件的气敏性能均有明显提高,其中掺杂0.8 mol%Y<,2>O<,3>的γ-Fe<,2>O<,3>气敏元件对丙酮和乙醇的灵敏度最高、选择性最好。可见,非水介质法也是一种用来进行理想掺杂的新的制备方法。 通过溶胶凝胶法制备的新型的Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>纳米复合氧化物粉体的气敏性能各有其特点。在工作温度270℃时,以硫酸亚铁为铁源前驱物获得的a-Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>纳米复合氧化物对丙酮和乙醇的灵敏度最高。而在工作温度240℃时,以硝酸铁为铁源前驱物得到的γ-Fe<,2>O<,3>-SiO<,2>纳米复合氧化物对甲烷具有一定的程度的响应。
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