论文部分内容阅读
苯甲醛是食品、药品和农药等行业重要的中间产品,其工业化生产主要采用氯化苄水解工艺,污水处理难度大,设备腐蚀严重,产品含氯元素,不能用于食品、药品行业。通过液相甲苯分子氧选择性氧化制备无氯苯甲醛具有经济环保的优点和工业化应用的潜力。开发并优化甲苯氧化反应的催化体系,使反应条件更加温和,苯甲醛选择性更高,催化剂可循环使用,具有重要的意义。本论文将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其引发剂Co2+或Cu2+固载化,对制备的多相催化剂的组成、结构、形貌和化学态等性质进行表征,通过液相甲苯分子氧选择性氧化制苯甲醛反应测试其催化活性和稳定性,研究其构效关系,并探索NHPI/Co2+或NHPI/Cu2+催化甲苯氧化的反应机理。一、CVD法制备CuO/SiO2及其催化甲苯选择性氧化制苯甲醛性能采用化学气相沉积(CVD)法分别制备了柱层层析硅胶(SiO2)和二氧化硅纳米球(SNS)担载的CuO催化剂CuO/SiO2和CuO/SNS。SiO2担载的CuO是单斜相晶体结构,在载体上高度分散,颗粒尺寸约为4 nm。CuO/SiO2稳定性良好,循环使用4次后,CuO的含量只有轻微地下降,晶体结构未发生改变。通过CVD制备的CuO/SiO2和CuO/SNS与NHPI协同催化甲苯氧化的催化活性均远高于非担载的CuO催化剂,其中CuO/SiO2的催化性能优于CuO/SNS。在氟化醇溶剂中CuO/SiO2协同NHPI催化甲苯氧化的转化率为34.0%,苯甲醛选择性超过60%,这表明氟化醇作反应溶剂既能促进甲苯转化又能抑制苯甲醛过度氧化。CuO/SiO2催化剂协同均相NHPI在甲苯选择性氧化反应中表现出良好的活性、苯甲醛选择性和稳定性。二、NHPI的固载化及其催化甲苯选择性氧化制苯甲醛性能分别以均苯四甲酸酐(PMDA)、柱层层析硅胶(SiO2)和硅烷偶联剂KH-560(GPTMS)为前驱体、载体和接枝过渡物质,通过共价键将NHPI接枝于SiO2表面,制备了不同接枝顺序的多相催化剂NHPI-GPTMS-SiO2和SiO2-GPTMS-NHPI。通过PMDA酰亚胺化制得N,N’-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)。利用GPTMS的环氧基团先与制备的NDHPI的N—OH基团进行接枝反应制备NHPI-GPTMS中间体,再利用该中间体的硅氧烷基团与SiO2载体表面的Si—OH反应制备得到NHPI-GPTMS-SiO2催化剂。SiO2-GPTMS-NHPI催化剂按相反接枝顺序制备。在相同的制备条件下,SiO2-GPTMS-NHPI的NHPI接枝密度低于NHPI-GPTMS-SiO2。催化剂NHPI-GPTMS-SiO2的比表面积小于载体SiO2,可能是NHPI接枝于SiO2表面所致。催化剂NHPI-GPTMS-SiO2经过四次使用后,接枝共价键C—O—N键不会发生断裂,活性组分NHPI没有明显的流失。NHPI-GPTMS-SiO2和SiO2-GPTMS-NHPI均能协同Co(OAc)2催化甲苯氧化制苯甲醛。NHPI-GPTMS-SiO2的催化活性高于SiO2-GPTMS-NHPI。反应适宜温度在90℃左右。温度太低,反应活性差;温度过高,苯甲醛选择性降低。在优化的反应条件下,NHPI-GPTMS-SiO2和Co(OAc)2在氟化醇溶剂中协同催化甲苯氧化,转化率为14.1%,苯甲醛选择性达73.1%。催化剂NHPI-GPTMS-SiO2性能稳定,可循环使用。这表明通过共价键接枝制备的NHPI-GPTMS-SiO2催化剂协同均相引发剂Co(OAc)2在氟化醇甲苯选择性氧化制苯甲醛反应中具有较好的催化活性和选择性,可循环使用。三、NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2的制备及其催化甲苯选择性氧化制苯甲醛性能通过共价键将NHPI分别接枝到CVD法制备的CuO/SiO2和共沉淀法制备的CoOx/SiO2载体上,制备了以SiO2为载体,同时含有NHPI和Co2+的甲苯氧化多相催化剂NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2、同时含有 NHPI 和 Cu2+的催化剂 NHPI-GPTMS-CuO/SiO2。NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2中钴元素分散性好,含量约4 mmol/g,与载体SiO2形成Si—O—Co键。在催化剂制备过程及催化甲苯氧化反应过程中,钴元素含量基本保持不变,未观测到浸出现象。NHPI通过C—O—N键与硅烷偶联剂KH-560(GPTMS)相联结,GPTMS通过Si—O—Si键与SiO2载体键合。催化剂NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2循环使用时,NHPI的接枝键不会发生断裂,NHPI没有明显的流失。在氟化醇作溶剂的甲苯选择性氧化反应中,催化剂 NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2 的活性高于 NHPI-GPTMS-CuO/SiO2。在NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2催化剂上甲苯的转化率和苯甲醛选择性分别可达42.5%和52.6%。经过五次循环使用,NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2催化剂中的NHPI和Co2+的含量基本保持不变,稳定性能良好。简言之,将NHPI及其引发剂Co2+共同固载于SiO2载体上制得的催化剂NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2在氟化醇甲苯分子氧选择性氧化制苯甲醛反应中具有较好的催化活性、苯甲醛选择性,且分离回收简便,可以循环使用。综上所述,论文成功地通过化学气相沉积和共价键接枝分别将CuO和NHPI固载于SiO2载体上,制得CuO/SiO2协同均相的NHPI,接枝的NHPI协同均相的Co(OAc)2均能催化甲苯分子氧选择性氧化制苯甲醛。在此基础上,论文制备了同时含有NHPI及其引发剂Co2+或 Cu2+的多相催化剂 NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2 和 NHPI-GPTMS-CuO/SiO2。研究发现NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2在甲苯选择性氧化制苯甲醛反应中催化性能更佳,且多次使用后活性组分NHPI和Co2+均未发现明显的流失,稳定性良好。NHPI-GPTMS-CoOx/SiO2表现出可能通过固定床流动反应器来催化甲苯选择性氧化制苯甲醛及工业应用的前景。