阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）是一种高效清洁的发电装置,聚焦国家双碳目标的重大需要,提升其核心部件阴离子交换膜（AEM）的性能尤为重要。商业化聚苯并咪唑（PBI）不仅具有很高的机械强度与碱稳定性,而且其苯并咪唑结构单元中含有N-H活泼氢功能位点,可以通过碱功能化与接枝季铵化制备PBI基阴离子交换膜。但与聚芳醚、无氧主链等常用聚合物相比,PBI基阴离子交换膜的离子传导性能普遍较差,其原因和解决策略亟待深入研究。本文设计季铵交联电纺纤维网络构建碱功能化PBI膜的长程离子传递通道;发现常规接枝季铵化PBI中苯并咪唑阴离子对季铵阳离子的束缚严重降低了电导率,据此提出能消除离子束缚的分步接枝季铵化策略,提升季铵基团聚集能力促进离子传递;进而设计梳状分段两亲侧链和交错三醚三季铵侧链结构,构建梳状有序亲/疏水微相分离网络和氢键/微相分离协同整体离子传导网络,使聚苯并咪唑有望成为高性能阴离子交换膜的优选聚合物基质。PBI结构单元中含有的吡啶氮可以通过氢键传导OH-,使PBI膜能通过直接浸泡浓碱制备碱功能化PBI阴离子交换膜,但分子间强氢键作用也使PBI膜致密难以提升吸碱率、氢键键合碱易流失导致电导率衰减快。本文设计了季铵交联的电纺PBI纤维长程离子传递网络,PBI纳米纤维具有高比表面积提升吸碱率、低溶胀率而限制碱流失;纤维间的季铵功能基团交联结构使纤维易于致密化成膜,并通过强静电力传递OH-,减缓碱功能化PBI膜的碱流失;季铵交联电纺纳米纤维网络构建了长程离子传递通道,显著提高碱功能化PBI膜的电导率。与浇铸PBI膜相比,交联电纺PBI膜的吸碱率提升47.3%,90℃水中的电导率提升29.0%,在30℃水中浸泡96 h后的电导率保持率提升了58.5%。接枝季铵化PBI与聚芳醚和无氧主链等常用聚合物相比,其阴离子交换膜电导率普遍偏低数倍。本文发现常规PBI接枝路线会导致苯并咪唑阴离子（PBI-）与季铵阳离子（N+）形成的阴阳离子对束缚了离子传导,并据此离子制约机制提出分步接枝季铵化策略,先接枝无离子侧链去除苯并咪唑阴离子,打破PBI-N+阴阳离子对束缚,再接枝末端季铵基团侧链,显著提高季铵基团聚集成簇能力,拓宽微相分离的离子传递通道。与常规接枝路线相比,分步接枝季铵化PBI膜中离子簇尺寸从约1.0 nm提升到约9.4 nm,80℃电导率提升约6倍,达到82.4 m S cm-1,溶胀率为23.3%。本文提出的分步接枝策略为制备高电导率的接枝季铵化PBI阴离子交换膜提供了普适性策略,也为进一步的离子通道构建奠定了基础。基于分步接枝策略,针对现有亲水或疏水侧链结构难以解决阴离子交换膜普遍存在的传导-溶胀制衡问题,设计了多醚-长烷基梳状分段两亲性侧链,在季铵基团两侧分别设计多醚键亲水链段和长烷基疏水尾链,在PBI主链上形成梳状接枝,诱导膜内形成有序的微相分离和离子通道。分子动力学模拟表明,多醚键亲水链段之间醚键基团间距约为4.5?,而长烷基疏水尾链之间末端碳原子间距约为4.0?,两者分别聚集形成梳状有序的亲、疏水微相分离网络,提高离子通道的连通性,增强膜的抗溶胀性能。具有两个醚键的梳状分段两亲性侧链PBI膜表现出最优的传导-溶胀制衡性,离子簇尺寸约为11.0nm,PBI膜在80℃下电导率提升至91.2 m S cm-1,溶胀率仅约为8.1%。组装有2-ACPBI的氢氧燃料电池在80℃,气体背压0.1 MPa下功率密度达到631.5 m W cm-2,在0.6 V运行10 h后的功率保持率为60.8%,在文献报道的含醚键亲水侧链类及长烷基疏水尾链类阴离子交换膜中均达到了较高的水平。为了打通阴离子交换膜中聚合物憎水微相对离子传导的阻隔,本文充分利用PBI主链密集氢键网络的独特优势,设计了交错三醚三季铵侧链结构,构建了氢键与微相分离协同的整体传导网络。多个醚键与PBI主链结构单元中吡啶氮形成密集氢键位点,氢键网络传导OH-;同时侧链多季铵基团显著促进微相分离,强静电力传导OH-。整体传导网络显著提高了交错三醚三季铵侧链PBI膜的电导率,在80℃水中可达到131.8 m S cm-1;而整体氢键网络受湿度影响小,使膜在80℃,50%较低相对湿度下也可达到与商业化质子交换膜Nafion212相当的电导率;膜同时具有较好的碱稳定性,在60℃,2 M KOH溶液中浸泡672 h后仍能保持78.0%的初始电导率。较高的机械与抗溶胀性能,使浇铸法制备的厚度约10μm薄膜在氢氧燃料电池80℃操作时,仍可耐受0.15 MPa气体背压,并达到1162.3 m W cm-2的峰值功率密度,与文献中报道的多离子侧链类及PBI主链类阴离子交换膜相比,均达到了较高的水平。本文提出的系列PBI基离子通道构建方法,使高稳定性商用聚苯并咪唑有望成为燃料电池阴离子交换膜的优选聚合物基质材料。