双核酞菁—分子筛氧化脱硫催化剂的制备研究

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随着社会经济的不断发展,伴随的环境问题也日趋严重。雾霾的出现更是其最鲜明的体现,其问题源头直指油品质量。因此,世界各国纷纷制定硫排放标准,生产低硫或无硫柴油是我们面临的最大挑战,也是我们的最终目标。众所周知,油品中的含硫化合物有硫醇、硫醚、二苯并噻吩及其衍生物,其中二苯并噻吩及其衍生物由于大的位阻效应而成为较难脱除的硫化物。本论文以二苯并噻吩为研究重点,合成了三大系列共20种负载型催化剂。利用液相法合成了双核六硝基酞菁M2(PcTN)2(M=Fe (Ⅱ)、Co (Ⅱ)、Ni (Ⅱ)、Cu (Ⅱ)、 Zn (Ⅱ)、Mn (Ⅱ)),为了与分子筛键合,用Na2S·9H2O氨化合成的双核六硝基酞菁M2(PcTN)2得到六氨基酞菁M2(PcAN)2(M=Fe (Ⅱ)、Co (Ⅱ)、Ni (Ⅱ)、Cu (v)、 Zn (Ⅱ) Mn (Ⅱ)),对合成产物进行了红外、紫外表征。首先合成W原子修饰的HZSM-5分子筛,在此基础上硅烷化W-HZSM-5,使其与氨化的酞菁发生化学键合作用得到系列M2(PcAN)2-W-HZSM-5(M= Fe (Ⅱ)、Co (Ⅱ)、 Ni (Ⅱ)、Cu (Ⅱ)、Zn (Ⅱ)、Mn (Ⅱ));同时将双核六硝基酞菁与W-HZSM-5采用浸渍法合成了系列M2(PcTN)2/W-HZSM-5(M=Fe (Ⅱ)、Co (Ⅱ)、Ni (Ⅱ)、Cu (Ⅱ)、 Zn (Ⅱ)、Mn (Ⅱ));由于金属改性的单一分子筛已经研究很多,故借鉴金属改性的单一分子筛合成了复合分子筛M-HZSM-5-MCM-41(M=Fe (Ⅱ)、Co (Ⅱ)、Ni (Ⅱ)、 Cu (Ⅱ)、Zn (Ⅱ)、Mn (Ⅱ)),并将其性能优越的Cu-HZSM-5-MCM-41复合分子筛分别采用键合法和浸渍法与酞菁结合得到脱硫催化剂。对合成的3个系列负载型脱硫催化剂进行了相应的结构表征。如红外光谱、X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、N2吸附脱附、X-射线光电子能谱、电感耦合氢离子体原子发射光谱、热重分析。用氧气作为氧化剂,分别使用合成的负载型催化剂进行氧化脱硫实验,筛选出性能最优越的催化剂,用时间、温度、催化剂负载量等因素优化反应过程。使用最优催化剂进行噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)的脱除对比实验,最终对反应动力学、催化剂的重复使用、反应产物和机理等进行了探究,得到以下结论:(1)同等条件下,含硫物质的脱除难易程度为DBT> BT> To(2)负载型催化剂的性能优越程度Cu2(PcAN)2-W-HZSM-5> Cu2(PcAN)2-W-HZSM-5/MCM-41> Cu2(PcTN)2/W-HZSM-5> Cu2(PcTN)2/W-HZSM-5/MCM-41。
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