铁氧化物/贵金属复合材料的制备及其SERS效应研究

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随着纳米技术的迅速发展,磁性铁氧化物微纳结构因其独特的物化性能,在化学传感、生物技术/生物医学、环境治理、磁流体和数据存储等方面有着广泛的应用前景。其中,Fe3O4作为一种具有高磁饱和强度和低生物毒性的铁氧化物,在生物技术和生物医学领域具有独特的应用优势。而贵金属(Au、Ag)纳米粒子在激发光的作用下会产生独特的局域表面等离子体共振效应,这一发现有力地促进了表面增强拉曼光谱(SERS)技术的发展,使拉曼光谱在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步,推动拉曼光谱成为迄今很少的,可达到单分子检测水平的技术。若将磁性纳米粒子的快速分离与靶向作用和贵金属纳米粒子的SERS效应有机结合,则可以实现二者功能的互补和优化,在利用磁示踪目标分析物的同时,还可以对其组分进行实时的检测分析。本文在此前提下,围绕铁氧化物、铁氧化物/贵金属复合材料的制备、表征及其在有机染料分子检测与处理等方面开展了一系列的工作,其主要内容如下:一、在油酸的存在下,基于简单的溶剂热反应一步合成了粒径均一的a-Fe2O3介孔超结构(~2μm)。采用XRD、Raman、SEM、TEM、FT-IR、TG-DSC和N2等温吸附-脱附测试手段对获得样品的结构和形貌进行了表征。结果表明:由大量纳米尺度的颗粒通过稀疏组装而成的a-Fe2O3超结构不仅拥有较大的比表面积(78.3m2/g),还具有大量的介孔结构。研究了反应时间、表面活性剂及其用量、前躯体的量对样品结构、结晶性、形貌和尺寸的影响。基于上述的实验调查和分析,重点讨论了a-Fe2O3介孔超结构的形成机制以及随着反应时间的延长而出现的相转变(Fe3O4-a-Fe2O3-γ-Fe2O3),并给出了合理的解释。室温下,a-Fe2O3介孔超结构的磁饱和强度高达28.9emu/g,剩磁和矫顽力接近于零,呈现出少有的超顺磁行为。零场冷-场冷(ZFC-FC)测试证实:该材料在158K出现超顺磁转变温度一截止温度(TB),进一步证实了室温下α-Fe2O3介孔超结构的超顺磁行为。二、以前期获得的Fe3O4纳米粒子,Fe3O4微球为磁性载体,以贵金属纳米颗粒(Au、Ag)为负载对象,通过简单的液相自组装和进一步生长,先后获得了Fe3O4/Au、Fe3O4/Ag复合纳米结构和具有不同负载浓度的Fe3O4@Au复合微球;UV-vis和磁性测试表明上述复合结构不但继承了贵金属所具有的局域表面等离子体共振吸收性能,而且还保留了良好的磁响应行为。以罗丹明(R6G)、对巯基吡啶(4-Mpy)分子为例,以正常分散的贵金属纳米粒子为参照,利用磁诱导调整聚集状态的理念,调整了复合结构的聚集状态,并研究了相应的SERS效应;证实了磁诱导的复合结构团聚体不仅富集了吸附的探针分子,而且提供了更多的活性"hot spots",其SERS效果有明显的改善。尤其是具有良好结构形貌的Fe3O4@Au复合微球,可作为今后开展特定生物组织、细胞的追踪和分析工作的良好选材。三、采用一种简单、高效的化学液相方法合成了具有良好水溶性的Au纳米颗粒负载的Fe3O4@C光磁复合结构。通过改变Au纳米颗粒的加入量或进一步生长,可以有效的调节Au纳米颗粒的负载浓度(0.95%-5.93%, Au的原子百分数)。获得的复合结构对于废水中常见的染料分子表现出优异的SERS敏感性和催化降解能力。三种染料分子R6G、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MS)的SERS信号强度,随着Au的负载量的增加而提高。此外,催化实验表明:高负载量(5.93%)的Fe3O4@C@Au复合结构具有优秀的催化降解反应速率常数(0.331min-1),在10min内即可以实现MB溶液(1.0×10-5M)降解率高达98%,并且可以多次循环使用。上述结果表明Au负载的Fe3O4@C复合结构对于废水处理有一定的实际意义。
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