富锂型锂锰氧化物及其锂离子筛的制备、性能及应用

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作为重要的能源金属,锂的开发和应用已引起人们的极大关注。液态盐湖锂资源来源较为丰富,已成为目前的研究热点。离子筛吸附法是公认的最有前景的液态锂资源提锂方法,而目前研究最多、性能最好的无机锂离子吸附剂是锰氧化物离子筛,该离子筛是由尖晶石型锂锰氧化物经过脱锂而得,对溶液中的锂离子显示出特有的选择性,可用于盐湖卤水等液态锂的提取及废旧锂电池等含锂资源的回收。但在大规模商业应用之前,锰氧化物离子筛还需要解决锰溶损性大、稳定性差和造粒成型困难等一系列问题,这需要更多科技工作者持续开展相关的研究工作。本论文以减少锰的溶损、提高离子筛的吸附容量为主要目标,研究制备高性能尖晶石型富锂锰氧化物离子筛的合成条件,并将合成的离子筛用于从低锂天然卤水中提取锂。首先,借鉴锂离子电池正极材料的制备方法,以MnCO3和LiOH为起始物,采用高温固相法制备了正尖晶石型锂锰氧化物LiMn2O4前驱体及相应离子筛,并探讨了不同反应时间对前驱体结构的影响,以及盐酸浓度、酸浸时间对前驱体锂的脱出率和锰的溶损率的影响。研究发现,600℃下制备的纯相LiMn2O4,酸浸时Li的脱出率为96.22%,Mn的溶损率为11.15%。XRD及SEM分析表明,酸浸后所得离子筛保持了前驱体的结构和形貌。脱锂后的锂离子筛在pH为12.10的纯锂溶液中吸附平衡时间为24h,最大吸附容量为30mg/g。富锂型Li4Mn5O12因过量的锂离子取代锰离子,其Mn的存在价态皆为+4价,可有效抑制Mn的溶损,提高尖晶石结构的稳定性。本文采用水热-低温固相法制备了富锂型Li4Mn5O12及相应离子筛。以水热法自制的γ-MnOOH和LiOH为原料,于空气气氛中低温煅烧制备锂离子筛前驱Li4Mn5O12,研究了锂锰配比、煅烧温度及煅烧时间对目标产物的结构、组成及性能的影响。结果表明,当锂锰比为0.8、在400℃下煅烧32h,可得到几乎纯相的尖晶石Li4Mn5O12,酸浸时Li的脱出率为96.84%,Mn的溶损率为2.86%。酸浸后所得离子筛保持尖晶石的结构,离子筛及前驱体均具有原料γ-MnOOH的一维棒状形貌。脱锂后的离子筛在pH为12.10的纯锂溶液中吸附平衡时间为20h,最大吸附容量为38.2 mg/g,吸附容量随着溶液pH的升高而增大。为进一步提高前驱体中的锂含量,对合成条件进行了简化,以LiNO3和Mn(NO32·4H2O为原料,采用EDTA-柠檬酸络合法在空气气氛中低温合成了富锂型锂锰氧化物Li2O·nMnO2(n=1.75、2.0、2.25、2.5、3.0),并通过XRD、SEM、XPS等检测手段进行表征。实验发现,当n=2.5及n=2.25时可以获得理想的尖晶石富锂型锂锰氧化物Li1.33Mn1.67O4和Li1.45Mn1.64O4。400℃下煅烧24 h合成的目标产物是具有纯相尖晶石结构的Li1.45Mn1.64O4,在酸浸过程中Li的脱出率为96.35%,Mn的溶损率0.86%。脱锂后的离子筛在pH为12.10的纯锂溶液中的吸附平衡时间为10h,最大吸附容量为42.8 mg/g,吸附容量随着溶液pH的升高而增大,具有最好的综合性能。论文详细研究了以EDTA-柠檬酸络合法制备的离子筛SMO在LiCl-LiOH纯锂体系中的吸附性能,并考察了温度、初始Li+浓度及液固比等工艺参数对吸附性能的影响。研究结果表明,离子筛的吸附等温线同时满足Freudlich及Langmuir等温吸附模型,吸附过程中的吉布斯自由能变化小于零,离子筛吸附锂可自发进行,熵是推动锂离子从液相到离子筛相吸附的动力,吸附为吸热过程。动力学研究表明,离子筛吸附锂的动力学过程遵循准二级动力学方程,吸附活化能为15.7kJ/mol。整个吸附过程受内扩散控制,但在吸附初期,边界层阻力也不能忽略。通过离子交换平衡曲线、分配系数研究了离子筛SMO对不同金属离子的吸附选择性,其选择顺序为Li+>Mg2+>Ca2+>K+>Na+。由于粉状离子筛直接工业应用难度大,液固分离困难,粘附损失严重,固定床操作时流动性和渗透性极差,床层阻力大,为适用于工业应用,论文选择改性乙基纤维素对粉末离子筛进行了造粒,其最佳工艺条件为:粘结剂改性乙基纤维素用量为8%,干燥温度为65℃,致孔剂KCl添加量为粘结剂的1/10,挤压孔径为1 mm,经120℃固化1h得到颗粒离子筛,造粒后的粒状离子筛比表面积减小,孔容增加。造粒后离子筛的吸附容量有所降低,在pH为12的纯锂溶液中,经过预处理的粒状离子筛的锂吸附容量是粉末离子筛锂吸附容量的70%,对二次卤水中锂的吸附容量为17.52 mg/g。循环5次后吸附容量保持率为86%,具有较好的循环稳定性。最后,论文还对盐湖卤水固定床提锂工艺进行了探索并制得碳酸锂产品。考察了不同上柱流量对固定床锂吸附过程的影响,结果表明,流量越快,穿透点出现的越早,导致吸附剂的利用率和吸附容量降低。利用0.5 mol/L盐酸溶液在5mL/min的流速下,对Li+进行解吸,解吸率为96%,解吸液中锂离子浓度为928mg/L。通过5次吸附-洗脱循环实验,离子筛的吸附容量为12.54 mg/g,锰溶损率为0.98%,表现出较好的循环稳定性。采用所制备离子筛从天然卤水中提锂,效果较好。所得碳酸锂产品的锂总收率90%,且Li2CO3纯度较高,质量优于国家工业一级产品Li2CO3标准。本文的研究成果为采用离子筛吸附技术直接从低锂天然卤水体系中提取锂提供了理论和技术基础,具有实际应用价值。
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