芳醚树枝形聚合物体系的设计合成及电子转移和三重态能量传递研究

来源 :中国科学院理化技术研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuswe
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本论文文设计合成了一系列一代到四代的芳醚树枝形聚合物,并对树枝形聚合物核心或外围进行了修饰,通过稳态、瞬态以及光化学反应的方法研究了芳醚树枝形聚合物体系内电子转移和三重态能量传递过程,得到了一系列有意义的研究结果,具体如下: 1.化合物的合成。用Convergent合成法合成了核心带有降冰片二烯的一到四代的芳醚树枝形聚合物(Gn-NBD,n=1-4)及相应的异构化产物(Gn-QC,n=1-4),合成了外围带有二苯酮,一到四代的芳醚树枝形聚合物(BP-Gn-OH,n=1-4),以及外围带有二苯酮、核心带有降冰片二烯的一到四代的芳醚树枝形聚合物(BP-Gn-NBD,n=1-4)及相应的异构化产物(BP-Gn-QC,n=1-4);同时还合成了外围带有二苯酮、核心带有萘的一到四代芳醚树枝形聚合物(BP-Gn-NA,n=1-4),共24个新化合物,这些化合物的纯度和结构通过了HPLC、红外、核磁、质谱以及元素分析等鉴定。 2.BP-Gn-NBD(n=1-4)体系内三重态能量传递研究。选择性激发外围二苯酮,核心处的降冰片二烯能够有效的猝灭二苯酮的磷光,瞬态吸收光谱证实二苯酮的三重态能量可以有效地传递给降冰片二烯,分子内能量传递速率常数为106-107s-1,三重态能量传递效率从一代到四代依次为0.97,0.54,0.45,0.37。分子内光敏异构化反应实验进一步证实了分子内三重态能量传递过程的存在,以波长大350nm的光选择性激发外围二苯酮基团,能量经过三重态能量传递给核心的降冰片二烯基团,后者异构化为相应的四方烷。光敏异构化反应的动力学实验表明,随着代数的增加,异构化反应速率明显加快,表现出显著的光捕获效应。同时,能量传递机制的研究证实芳醚树枝形聚合物具有折叠构象。 3.BP-Gn-NA(n=1-4)体系内三重态能量传递的直接观察。选择性激发外围的二苯酮,二苯酮的磷光被核心萘明显猝灭,同时观察到了萘的磷光;瞬态吸收光谱研究中,选择性激发外围二苯酮基团没有检测到536nn处二苯酮三重态瞬态吸收,而是在430nm处检测到萘的三重态瞬态吸收峰。稳态和瞬态光物理研究均给出了分子内二苯酮向萘进行三重态能量传递的直接证据,室温下分子内三重态能量传递速率常数大于109s-1。低温磷光衰减实验也证实了在树枝形聚合物体系的三重态能量传递的过程,一代化合物中三重态能量传递效率约为100%,二至四代受代数影响不大,约为10%。 4.Gn-NBD(n=1-4)体系内单重态电子转移过程研究。选择性激发骨架,核心降冰片二烯基团能够有效地猝灭骨架的荧光,这种猝灭主要是由于分子内单重态电子转移过程所致。稳态和瞬态光物理研究表明,分子内单重态电子转移速率常大于109-1011s-1,一代到四代其单重态电子转移效率在二氯甲烷中为93%,73%,54%和30%,在四氢呋喃中为90%,70%,55%和34%。光化学反应的动力学实验结果表明,在相同光照的情况下,随着代数的增加核心处降冰片二烯的异构化为四环烷反应速率逐渐增大,一代到四代分别为2×10-7,4×10-7,5.2×10-7,7.6×10-7Mmin-1,反应速率的加快是分子内单重态电子转移过程所致,同时也证明了树枝形聚合物的光捕获功能。 5.BP-Gn-OH(n=1-4)分子内外围官能团之间的相互作用研究。稳态光物理研究表明,相同二苯酮基团浓度下,磷光光谱的强度随着代数的增长逐渐减弱,BP-G4-OH的磷光强度比BP-G1-OH降低~30%,这主要是分子内二苯酮基团间T-T湮灭的结果,瞬态吸收光谱研究中化合物寿命随代数变短、以及寿命对激光强度的依赖关系也证实了T-T湮灭的存在。磷光偏振光谱研究表明,随代数增加磷光去偏振效应增加,说明三重态能量在二苯酮官能团之间发生了迁移,而且高代数时迁移更加明显。
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