电纺技术制备微结构可控的无机及无机/有机复合生物材料的研究

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自然界中存在的硬组织(比如骨、牙齿等)中的无机矿物粒子具有多重复杂分级结构,这种高度有序的微结构赋予了硬组织独特的近乎完美的综合性能。受此启发,实现对无机组分的有序可控排布,以制备出具有仿生天然硬组织微结构和优异性能的生物材料具有十分重要的意义。电纺丝技术是一种利用聚合物的溶液或熔体在强电场作用下形成微米和纳米尺度超细纤维的制备工艺。研究已证实,通过改变收集装置的表面微观结构和分裂电极的导电顺序,可以对纳米纤维的空间分布和排列方式进行有效控制。因此本论文从调控无机组分排布方式的角度出发,首先研究制备了具有不同图案化形貌和有序排列结构的无机和无机/有机复合纤维膜,接着利用热压工艺制备了无机组分具有可控排布结构的复合膜及块体材料。最后以聚乳酸(PLLA)和硅酸钙纳米线(CSH)为起始材料制备了具有可控微结构的复合材料,从材料结构和材料性能的关系角度出发,系统研究了纳米线的排列方式与复合材料力学性能的关系,并对其体外生物活性和细胞相容性进行了表征。具体的研究内容和结论包括以下几个部分:   (1)采用表面带有不同微图案的导电模板作为收集装置结合煅烧工艺制备了具有不同图案化微结构和钙硅比的生物玻璃纤维膜。结果表明生物玻璃纤维选择性的优先沉积在模板的凸起位置,在凸起处或凸起之间分别表现出了无序或高度取向排列。体外模拟体液浸泡实验表明,钙硅比高的图案化生物玻璃纤维膜表面沉积的羟基磷灰石的速率快,凸起处沉积处的羟基磷灰石数量多,而在凸起之间沉积的羟基磷灰石数量少,并且沉积在凸起之间生物玻璃定向纤维上的羟基磷灰石纳米粒子也表现出明显的取向性;同时较低的正硅酸乙酯加入量有利于生物玻璃复合纤维的图案化效果。   (2)利用图案化模板作为电纺丝收集装置,结合热压工艺成功实现了对一种或多种无机添加相粒子在有机相中分布方式的控制;并以二氧化硅(SiO2)微球和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为起始材料,制备了SiO2微球具有不同图案化分布方式的PVB/SiO2复合材料。   (3)利用不同转速的滚筒作为电纺丝收集装置,结合热压工艺成功实现了对一种或多种无机添加相粒子在有机相中排列方式的控制;并以水合硅酸钙(CSH)纳米线和PVB作为起始材料,制备了CSH纳米线具有无序、全取向和复杂有序等不同排列方式的PVB/CSH复合材料。   (4)利用全取向排列的电纺复合纤维作为起始材料,经过两次热压后成功制备了纳米线在三维空间内全取向排列的仿生骨复合块体材料。力学测试结果表明,复合块体的抗弯和抗压强度随着纳米线加入量的增加而不断提高,分别可达到188和108MPa,断裂韧性最高可达5.03MPam1/2,同时兼具高强度和高韧性,其综合力学性能已经与天然骨组织相媲美。   (5)制备了具有不同CSH纳米线取向排列程度和排列角度的左旋聚乳酸(PLLA)/CSH复合材料。结果表明,复合材料的力学强度、模量和各向异性随着纳米线排列方式的不同而得到了精确调控。   (6)制备了含有不同CSH纳米线加入量的PLLA/CSH复合材料,并系统研究了复合材料的力学性能与纳米线加入量的关系。结果表明,CSH纳米线的加入大幅提高了复合材料的力学性能。体外浸泡模拟体液7天后,复合材料表现出了优异的生物活性。体外细胞培养实验表明,添加了无机纳米线的复合材料更好地促进了细胞的贴附和增殖。   以上研究结果表明,本论文成功提出了一种可对无机组分空间分布和排列方式进行精确控制的新方法,有望在微结构可控、综合性能优异的无机及无机/有机复合生物材料的制备领域发挥重要作用。
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