多巴胺修饰共轭聚合物的制备及筛选半导体单壁碳纳米管研究

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单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWCNTs)由于其独特的一维结构、优异的光电性能和化学稳定性而引起许多科学家的广泛关注,在电子、光学器件和生化传感器等诸多领域显示出巨大的应用前景。目前,市场上商品化的SWCNTs都是金属性质单壁碳纳米管(m-SWCNTs)和半导体性质单壁碳纳米管(s-SWCNTs)的混合物。然而在光电器件领域,则需要单一半导体属性的SWCNTs。如何有效分离m-SWCNTs和s-SWCNTs,大规模制备高纯度的s-SWCNTs是SWCNTs在此领域得到广泛应用的首要任务。共轭聚合物包裹法(CPE)由于简单、高效,以及在大面积沉积成膜制备光电器件方面的优势,已被认为是最具可行性的提纯s-SWCNTs方法。另外,相比小直径SWCNTs,大直径SWCNTs因为其具有较高的载流子迁移率,较小的电阻和肖特基势垒,更适合应用于印刷薄膜晶体管和生化传感器。基于这些因素,本论文研究的主要目标是利用多巴胺修饰共轭聚合物筛选不同直径s-SWCNTs,并充分利用多巴胺结构的表面固定能力,将共轭聚合物/s-SWCNTs复合材料固定在基材表面,拓展s-SWCNTs的应用空间,具体研究内容如下:(1)基于共轭聚合物筛选s-SWCNTs的文献调研,通过聚合物结构的精确设计,制备了 3-多巴胺取代噻吩与芴的共聚物(PDTF),并与3-烷基取代噻吩与芴的共聚物(PHTF)和聚9,9-二辛基芴(PFO)进行了溶液中筛选s-SWCNTs对比。通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1HNMR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)等分析测试手段对三种聚合物的结构进行了表征。选择了对PDTF具有较好溶解性能的乙醇,丙酮和四氢呋喃三种极性溶剂进行筛选s-SWCNTs研究。紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-NIR)和拉曼光谱(Raman)的表征发现:采用溶液法,在强极性溶剂乙醇和丙酮中,三种聚合物对s-SWCNTs均不具备筛选能力;在极性较小的四氢呋喃中,PHTF和PFO仍然不具备筛选性,而PDTF不仅可以分离出较高纯度的小直径半导体碳纳米管(HiPco s-SWCNTs),并且可以筛选出大直径的半导体单壁碳纳米管(Arc-Discharge s-SWCNTs)。(2)利用共轭聚合物中含有的多巴胺结构,采用“先筛选,后固定”和“先固定,后筛选”两种策略,实现了共轭聚合物/s-SWCNTs复合材料在片材、纳米颗粒表面的固定,并通过拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等手段进行了表征。首先,由“先筛选,后固定”方式,将溶液法四氢呋喃中筛选好的共轭聚合物/s-SWCNTs复合材料方便有效地固定在玻璃片、硅片以及磁性纳米颗粒Fe3O4的表面;其次,采用“先固定,后筛选”方式,将含有多巴胺修饰共轭聚合物事先固定在片材和纳米颗粒表面,然后进行筛选研究,实现了固定化的共轭聚合物对s-SWCNTs的筛选。由以上两种策略,不仅可以大规模提纯s-SWCNTs,同时实现共轭聚合物/s-SWCNTs复合材料在片材、纳米颗粒表面的共价键固定化沉积,提高其应用能力。
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