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废物焚烧是副产物类POPs（UPOPs，包括二噁英、多氯联苯和六氯苯）的重要排放源，是我国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》、进行POPs总量削减的重点。在现行焚烧工艺条件下，90%以上的二噁英富集于焚烧飞灰中。飞灰中六氯苯的浓度是二噁英浓度的10-100倍，且在飞灰表面的吸附力与二噁英类似，因此焚烧飞灰是废物焚烧UPOPs向环境排放的主要载体。焚烧飞灰的低温热处理脱氯技术已被证实对UPOPs具有很高的去除率，但焚烧飞灰中POPs脱氯主要反应途径和最终的产物归趋等机理问题一直未能解决。本论文将确定揭示焚烧飞灰中UPOPs脱氯的主要反应途径和产物的最终归趋。以六氯苯（HCB）为模型污染物，研究了CaO中HCB低温脱氯途径。鉴定了CaO和HCB低温脱氯反应的产物形态，无序碳结构的形成揭示了脱氯/聚合反应的发生，脱氯/聚合产物为无序碳和高聚碳大分子的复杂混合体系。采用热分解-光学分析法对聚合产物的碳组分进行了定量化研究，结果表明脱氯/聚合途径是HCB脱氯反应的主要途径。根据推测的化学反应方程式进行物料平衡分析，揭示了75%以上HCB中碳元素的产物归趋。纳米CaO对HCB的脱氯/聚合反应的促进作用有限，验证了脱氯/聚合反应的电子转移模式。脱氯/聚合反应始于HCB分子从固体介质中获得电子形成阴离子，随后HCB阴离子脱氯形成了自由基，自由基之间的缩聚形成无序碳。纳米CaO提供自由电子的能力较弱，不能有效促进HCB的脱氯/聚合途径。Ca化合物是焚烧飞灰中氯苯和多氯联苯高效脱氯的主要因素，飞灰中低浓度的过渡金属对脱氯反应的作用不明显。在Ca化合物中，CaO对HCB脱氯的促进作用较明显，说明焚烧飞灰中脱氯活性物质是CaO。CaO主要催化氯苯的脱氯/聚合途径，结合脱氯的有机产物分析，焚烧飞灰中氯苯脱氯的主要反应是CaO与HCB的脱氯/聚合反应。HCB和氯苯总量对二噁英浓度及毒性有良好的指示性，二噁英与部分多氯联苯在化学性质上有相似之处，因此推断焚烧飞灰中UPOPs低温热处理过程中，脱氯/聚合反应形成的高聚碳大分子副产物类POPs的最终归趋。聚合产物的形成机理及影响因素，对其他POPs污染物低温热处理提供了参考。