含N化合物的硒催化羰基化反应研究

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采用CO/Se催化体系,可将硝基苯类与苯胺类化合物一步氧化还原羰基化成脲。它可代替以往的利用光气来给化合物引进一个羰基的方法,具有原子经济反应的高选择性和对环境的友好性,从而越来越受到人们的关注,已成为C1化学中羰基合成领域的一个重要的研究热点。 本文旨在深入研究和拓宽这一新催化反应的适用范围,考察各种含氮化合物的硒催化羰基化反应,探索含氮杂环的非对称脲的合成规律,试图研究开发替代光气法而直接利用一氧化碳通过羰基化简单、高效地制取一系列有用的羰基化反应产物。以廉价易得的硒粉作催化剂,CO作羰基化剂,通过调节助催化剂,进而研究了邻硝基苯酚、取代的氨基吡啶、取代氨基嘧啶的羰基化反应;考察了在硒、一氧化碳体系中,在强碱(1,8-二氮双环[5,4,0]-十一烷-7-烯)的助催化下,芳甲酰胺和芳硝基的还原取代反应;对激素类农药的重要品种——双氧威、蚊蝇醚的工艺改进进行了探索。 研究了硒催化分子内硝基和酚羟基的环化羰基化反应。以往的文献报道由于酚羟基的活性差,硒不可以催化硝基和酚羟基的羰基化反应。本文首次研究了硝基和酚羟基一步羰基化合成苯并噁唑啉酮,硝基预先不必还原成氨基。对影响反应的多种因素进行了讨论,提供了一种新的制备苯并噁唑啉酮类化合物的合成途径,最高收率为80%;对分子内硝基和醇羟基的环化反应亦进行了研究,在强碱(1,8-二氮双环[5,4,0]-十一烷-7-烯)的催化下,目的产物——苯并噁嗪酮的收率达87%。 以各种取代的氨基吡啶为共试剂,与多种芳香硝基化合物进行硒催化的羰基化反应时,发现吡啶环上氨基的对位如为吸电子基时,可降低氨基的反应活性。对多种取代的氨基吡啶进行了考察。合成了一系列的取代的吡啶基苯基脲类化合物。n摘要 以取代的氨基喀咤为共试剂,与多种芳香族硝基化合物进行了硒催化的碳基化反应,产率最高可达90%左右。考察了氨基位于喀睫的不同位置时对反应收率的影响,同时对反应条件如温度、压力、催化剂量、碱性助催化剂的种类、溶剂的种类进行了全面的考察。 研究了在硒、一氧化碳体系中,在强碱(1,8一二氮双环〔5,4,们一十一烷一7一烯)的催化下,芳甲酞胺和芳硝基的还原取代反应,生成新的芳甲酞胺化合物。对这一反应产生的原因加以阐明,讨论了可能的反应机理。 对保幼激素类杀虫剂双氧威、蚊蝇醚这两个农药品种进行了开发。对合成苯醚醇类化合物的相转移催化剂进行了研究,用廉价的PEG成功地代替了四正丁基嗅化钱催化此类反应;特别是对双氧威的重要中间体—氯乙基氨基甲酸乙酷的开发采用了硒催化一氧化碳拨基化的方法,阐明了此合成方法的技术可行性和应用开发前景。
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