基于萘二酰亚胺单元的受体材料的设计合成及其光伏性能的研究

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随着有机光伏电池的发展,富勒烯作为受体的诸多缺点也愈发明显,例如可见光区吸收比较窄,结构的不易调节特性导致的其带隙和能级的调控能力差,以及其球状结构易聚集而导致热稳定性比较差等,这些明显的缺陷已经成了有机光伏电池发展的瓶颈。为了光伏电池的进一步发展,新型非富勒烯受体材料的开发必须得到更多的重视。本文首先就目前高效的酰亚胺类非富勒烯受体材料进行了系统的分类论述,梳理清当前不同种类的酰亚胺类非富勒烯受体材料的发展状况以方便理解其材料结构与光伏电池性能的关系,以便更好的理解本论文中构筑新型非富勒烯受体材料的思路来源。萘二酰亚胺单元(NDI)以其良好的电子亲和能以及良好的电子传输特性在有机场效应晶体管(OFET)和光伏电池中都表现出了良好的潜力。本文就围绕着NDI单元,开发出一系列非富勒烯聚合物和小分子受体材料,并系统的研究了它们在有机光伏电池中的性能。在第二章中,我们通过无规共聚的方法将硅氧烷端基侧链以不同比例含量引入到萘二酰亚胺和联噻吩交替聚合物PNDIOD-T2中合成了两个聚合物受体材料PNDI-Si25和PNDI-Si50,系统的研究了随着硅氧烷端基侧链比例含量的提升对于受体聚合物的吸收光谱,能级以及光伏器件性能的影响。其中基于PNDI-Si25为受体,PBDB-T为给体,在器件结构为ITO/ZnO/PFN/活性层/MoO3/Al时的全聚合物光伏电池中,实现了填充因子(FF)接近0.7,器件转换效率也高达7.4%,有关结果说明了硅烷基端基侧链在光伏电池领域具有巨大的应用潜力。在第三章中,我们将硅氧烷端基侧链引入到由萘二酰亚胺和硒吩为主链结构单元的受体聚合物中,合成了四个聚合物受体材料PNSe-Si25、PNSe-Si50、PNSe-Si75和PNSe-Si100。虽然发现100%硅氧烷端基侧链的聚合物因为其聚集性太强导致难以加工和表征,但通过其它三个聚合物也能很好的研究硅氧烷端基侧链比例对于受体聚合物性能的影响。相对于第二章的PNDI-Si系列的受体材料,PNSe-Si25、PNSe-Si50和PNSe-Si75这三个聚合物都在氯苯作为溶剂的时候展现出更好的加工性能。在选用PBDB-T作为给体,器件结构为ITO/ZnO/PFN/活性层/MoO3/Al时,PNSe-Si25器件转换效率最高(6.07%),且器件转换效率随着硅氧烷含量的上升会逐步降低。另外通过空间电荷限制电流法(SCLC)测试的电子迁移率可以发现聚合物受体会随着硅氧烷侧链端基含量的上升呈现出先上升后下降的趋势。在第四章中,我们在以NDI和联噻吩为主链结构单元的聚合物中嵌入了对二氟苯和邻二氟苯单元,通过氟原子和相邻噻吩上的硫原子的相互作用,在保持主链良好的平面性的同时,两个聚合物的烷基链分布存在明显的不同。这种差异可以探讨受体聚合物的侧链排列对活性层形貌的影响。在此基础上,通过合成不同分子量以及不同烷基链长度的聚合物受体,系统的研究了分子量以及烷基链长度的影响,我们发现高分子量的PN20TffT-O-H与PBDB-T组成的全聚合物光伏电池效率在活性层厚度为100-200 nm时可以超过7%,300 nm厚度下依然可以接近6.0%。这也说明PN20TffT-O是非常有潜力的一个受体聚合物材料。在第五章中,我们利用并噻吩和联噻吩作为给电子单元代替第四章中所用的邻二氟苯拉电子单元,合成了PN12DT-TT和PN12DT-2T,两个聚合物的吸收光能拓宽至近红外。PN12DT-TT和PN12DT-2T两个受体在以PBDB-T为给体的全聚合物光伏电池器件短路电流(JSC)和填充因子(FF)都比较低,因而光伏电池效率也较低。通过研究载流子复合、活性层形貌分析了全聚合物光伏电池器件中存在的问题和缺陷,对新型受体聚合物的结构设计具有一定的参考意义。在第六章中,为了解决NDI的受体小分子聚集严重的问题,我们分别利用具有扭转结构的三苯胺(TPA)和四苯基乙烯(TPE)单元,通过Suzuki偶联将多个NDI单元架构在两个扭转单元的末端,合成了两个新型的受体小分子TPA-3NDI和TPE-4PDI,与PTB7-Th给体材料相配合,两个小分子分别作为受体的光伏电池器件效率分别为3.61%和3.81%,在含NDI单元小分子受体中属于较高效率品种。经过SCLC测试,TPA-3NDI为受体的活性层电子迁移率可达10-44 cm2/(V s)。
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