纤维素催化快速热裂解实验研究

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快速热裂解技术可以实现由生物质资源到更高品质液体燃料(生物油)的转化。由于生物质热裂解得到的粗制生物油存在成分复杂、酸性强、含氧量高、稳定性差等缺点,为了降低后续生物油精制工艺的技术难度,从生物质热裂解反应源头提升生物油的品质,生物质催化快速热裂解工艺(Catalytic Fast Pyrolysis,CFP)应运而生。CFP是在生物质快速热裂解工艺的基础上,在其热化学反应过程中加入外加催化剂,实现热裂解生物油中特定族类产物的高效富集。本文为探究生物质组分在催化快速热裂解热化学反应过程中的反应规律,选取纤维素为研究对象,采用NH3-TPD、BET、XRD表征手段对催化剂结构性能进行表征,采用TG-FTIR、Py-GC/MS实验设备对其在金属氧化物,改性分子筛催化作用下的反应规律进行系统研究,重点对纤维素定向热裂解制备高附加值化学单品以及芳烃类产物的影响规律进行探究,优化催化剂构型,实现纤维素的定向热裂解转化。选取Al2O3、MgO、Ga2O3、CeO2作为催化剂,探究纤维素在活性金属氧化物催化条件下的反应规律。通过TG-FTIR研究了添加不同金属氧化物后纤维素热裂解行为的变化,发现金属氧化物的加入使得纤维素的最大失重速率降低,初始分解温度前移,焦炭产率增加。在4种金属氧化物中,Al2O3有最为优秀的综合脱氧效果,过渡金属氧化物使得发生脱氧反应的温度区间变窄,但是脱氧效率相对不高。通过Py-GC/MS分析添加不同金属氧化物后纤维素热裂解产物分布的变化。结果表明,Al2O3对于呋喃类产物有很好的选择性,MgO促进了小分子产物的生成,过渡金属氧化物提高了脱水糖产物的总产率。对硅铝比为50的HZSM-5分子筛进行碱处理脱硅工艺改进,探究碱处理工艺对于纤维素热裂解产物中芳烃类产物产量及分布的影响规律,寻找最优碱处理浓度。BET表征结果显示碱处理工艺使得HZSM-5分子筛催化剂比表面积下降,孔容、孔径增大,合适的低浓度碱溶液处理可以在分子筛表面创造介孔结构。TG/DTG数据表明碱处理工艺可以促进热裂解反应提前进行,对于CO、CO2的生成有一定的抑制作用,增强了分子筛的抗积碳能力,对于最大反应速率对应的温度几乎没有影响。Py-GC/MS结果表明适当的碱处理工艺有效提高了单环芳烃(Monocyclic aromatic hydrocarbons,MAHs)的选择性,降低了多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)的选择性,其中最优催化剂 HZSM-5-0.3M在提升芳烃类产物总产量的同时有效提高了轻质芳烃(Benzene-Toluene-Xylene,BTX)的选择性。对HZSM-5-0.3M催化剂进行进一步的金属活性组分(Fe2O3、CeO2、Ga2O3)负载改性,探究活性金属组分对于纤维素热裂解产物中芳烃类产物尤其是MAHs选择性的影响。金属活性组分的负载使得改性分子筛比表面积进一步减小,孔容和孔径也发生了一定程度的变化。金属活性组分的负载使得纤维素热裂解过程达到最大反应速率时的温度有一定程度的延后,而对于最大反应速率有不同的影响,Fe2O3略微增大了反应速率而CeO2和Ga2O3略微降低了最大反应速率;金属活性组分的负载都改变了分子筛母体的抗积碳能力。相对于HZSM-5-0.3M分子筛母体而言,Ga2O3的负载在进一步提高了芳香烃类产物产量的同时使得MAHs的选择性得到进一步的改善,而Fe2O3、CeO2的负载虽然改善了芳烃产物的选择性但出现芳烃产物产量减小以及副产物增多的情况。
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