以金属-有机框架材料为模板的核壳结构锂离子电池负极材料

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随着便携电子设备和电动汽车的不断发展,传统石墨负极材料已经越来越不能满足人们对锂离子电池高容量,长循环寿命的需求。近年,金属氧化物负极材料凭借其高理论容量和能量密度、自然储量高、环境友好等优势引起了广泛关注。但金属氧化物材料普遍导电性较差,且在电极反应过程中存在着较大的体积变化,容易引起电极粉化团聚,活性物质随电解液溶出,进而导致金属氧化物负极材料的循环性能普遍较差,限制了其商业化。本文旨在利用金属-有机框架材料为模板制备核壳结构金属氧化物负极材料,利用材料的多孔性来缓冲体积变化,并且利用壳为活性物质提供保护,避免其溶出和团聚,从而提高电池的循环稳定性和寿命。主要研究内容与结果如下:  (1)利用铁-有机框架材料为模板,分别设计合成了Fe2O3@TiO2和Fe2O3@PPy(PPy:聚吡咯)两种核壳结构材料,并分别进行了形貌与结构表征和电化学性能测试。前者为三维纳米多孔材料,但由于壳的破损而没能表现出期待的循环性能;后者为棒状多孔纳米线材料,在0.1C的电流密度下100个循环后容量仍保持在528 mAh g-1,相对于包覆前有了很大的提高。  (2)利用纳米金属-有机框架材料MIL-101(Cr)为模板,设计合成yolk-shell结构纳米Cr2O3@TiO2电极材料。该材料的BET比表面积为146 m2 g-1,其中Cr2O3核为纳米材料,粒径为10-40 nm。在0.5 C的电流密度下该材料表现出了良好的循环性能,在500个循环后容量维持在510 mAh g-1,远高于裸露的纳米Cr2O3材料。结合形貌和结构研究,认为该材料之所以电化学性能良好是由于其纳米尺寸和多孔结构提高了电极材料与电解液的浸润,增加了锂离子在电极中的传输速度。同时yolk-shell结构有效地缓冲了充放电过程中的体积变化,保护了活性物质避免其溶出和团聚。  (3)利用MIL-101(Cr)的多孔特性,设计制备了SnO2@MIL-101(Cr)核壳结构材料。利用扫描电镜和透射电镜等手段对其形貌研究表明,SnO2纳米颗粒均匀分布在MIL-101(Cr)的孔道中,由于MIL-101(Cr)孔道的限制,在充放电循环过程中可以有效避免活性物质的溶出和团聚。同时由于SnO2纳米颗粒是在孔道中生长的,受孔道限制其尺寸很小,可以很好的缓解体积效应。该材料的电化学性能研究发现,在0.1C的电流密度下100个循环后其容量仍可以达到500mAhg-1以上,而裸露的SnO2电极材料在相同电流密度下前20个循环就出现了容量急剧下降,表明该结构可以有效的提高SnO2材料的循环稳定性。
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