近年来，随着计算机硬件，软件的不断发展，采用计算机模拟真实的过程，预测PI玻璃化转变温度、机械性能、分析固化过程中的应力产生等问题，对聚酰亚胺材料加以设计和改性，不仅有助于人们在认识原子及分子层次机理的基础上，对分子设计进行指导，缩短实验周期，提高效率并节约成本并且有助于减少人为造成的数据和分析误差。本论文从聚酰亚胺结构与性质的关系出发，通过联苯侧链型共聚酰亚胺和酮酐型均聚酰亚胺已有的实验结果从分子水平上做出合理解释和性质模拟，建立起结构分析及相关性质预测的模拟分析方法；并运用该分析方法进行计算机模拟，设计、研究并预测了含有一定长度柔性间隔基的联苯侧链型均聚酰亚胺的相关分子链结构特性和特殊性质，最后通过实验验证了该体系的相关性质。论文主要包括了四个部分：第一部分文献综述这一部分为本论文的研究背景，主要对分子模拟方法及其基本理论，在高分子领域内的应用和在聚酰亚胺方面的研究进展做了一个概要的综述。因此这一部分重点在于综述计算机模拟的理论方法和现实依据，基于此提出本论文的研究目的、研究内容以及主要的创新之处，期望通过对分子模拟方法的力场和应用领域的比较来选择一个适合我们研究体系的分子模拟力场和方法来探讨聚酰亚胺结构和性能的关系。第二部分含联苯侧链共聚酰亚胺结构与性质的分子模拟本节采用分子力学和分子动力学的方法，以二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4，4二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(m-PDA)以及自行设计的3，5-二氨基苯甲酸[4-(苯基)苯]酯(PPODA)、3，5-二氨基苯甲酸{2-[4’-(苯基)苯氧基]乙基}酯(PP2DA)和3，5-二氨基苯甲酸{6-[4’-(苯基)苯氧基]己基)酯(PP6DA)单体为基础分别搭建了m-PDA-PI(m-PDA、ODPA和ODA共聚酰亚胺)、PPODA-PI(PPODA、ODPA和ODA共聚酰亚胺)，PP2DA-PI(PP2DA、ODPA和ODA共聚酰亚胺)和PP6DA-PI(PP6DA、ODPA和ODA共聚酰亚胺)四种含联苯侧链共聚酰亚胺体系的分子链和本体结构模型，通过几何构象、单键旋转能垒、分子内侧链和主链相互作用进行定性及半定量分析，发现随着联苯侧基中柔性间隔基长度的增加，聚酰亚胺分子链的构象发生变化，侧链与主链的相对位置关系从相互垂直逐渐过渡到近乎平行状态，主侧链间的相互作用明显加强，其中间隔基为6个亚甲基的联苯侧链型共聚酰亚胺(PP6DA-PI)的分子链形成一种假半梯形结构，使得分子链的刚性增加，从而产生一定程度的自增强作用，并且由于PP6DA-PI的自增强效应而使得该体系的力学性能，特别是在模量方面得到一定程度的保持，而没有因为侧链的增长遭到显著破坏。同时，还模拟了各个体系的密度、玻璃化转变温度、溶解性等相关的物理化学宏观性质，得到与前期实验结果相一致的结论：由于侧链的引入，降低了聚合物的溶解度参数，明显改善溶解性；同时由于庞大的侧基体积效应，降低了二胺单体的反应活性；破坏了分子链的规整堆砌从而增大了本体的自由体积降低了共聚酰亚胺的密度。第三部分酮酐型均聚酰亚胺结构与聚集态关系的分子模拟针对3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)分别和间苯二胺(m-PDA)，对苯二胺(p-PDA)，二苯醚二胺(ODA)，联苯二胺(BZD)均聚生成的四种不同主链结构的酮酐型均聚酰亚胺的聚集态有序程度随二元胺的化学结构和酰亚胺化工艺发生变化的实验结果，本节从热力学和动力学的角度出发，通过模拟分子主链的几何构象、分子链的旋转能垒即分子链的柔顺性，三维周期边界下的堆积情况，发现从热力学角度——单分子主链规整度分析，BTDA-BZD和BTDA—p-PDA体系的分子链呈刚棒状，且羰基分布在分子链的外围，前者集中在两端呈发散装，更容易形成分子链间CTC相互作用；而BTDA-m-PDA体系的分子主链呈螺旋状，主链上苯基分布在外围，具有一定分子链间相互作用；BTDA-ODA体系的分子主链较柔软，呈无规状，不太容易形成分子链间相互作用；基于分子链越规整有序且容易形成分子链间相互作用的分子链体系更容易形成规整的聚集态结构，因此在该条件下形成有序结构的能力依次为BTDA-BZD＞BTDA+p-PDA＞BTDA-m-PDA＞BTDA-ODA；从动力学因素——势能旋转能垒图分析得出，BTDA+m-PDA和BTDA-ODA体系的单键构象旋转所需要的能垒值最小，分子链运动能力较强；而BTDA+BZD体系和BTDA+p-PDA单键构象旋转所需要的能垒值相对最大，说明其分子链运动能力较差，调整分子链形成有序结构的可能性越小。结合实验和分子模拟结论表明：在不同的酰亚胺工艺条件下，当热力学因素占主导地位时，有序结构形成能力依次为BTDA-BZD＞BTDA-p-PDA＞BTDA-m-PDA＞BTDA-ODA；当动力学因素占主导地位时，有序结构形成能力依次为BTDA-m-PDA＞BTDA-ODA、BTDA-BZD＞BTDA-p-PDA。第四部分联苯侧链均聚酰亚胺分子设计与分子模拟及相关合成和性能研究在上述建立的分子模拟方法基础上，结合径向分布函数分析，我们从分子设计和性能预测的目标出发，选择6种不同二酐：PMDA、ODPA和BTDA与含有6个亚甲基联苯侧链的二胺均聚酰亚胺体系以及BTDA型含有不同亚甲基个数联苯侧链的均聚酰亚胺体系进行均聚组合，从单分子链、多分子链以及三维堆积状态进行分析，发现随二酐结构的不同，各均聚物主链与侧链的相互作用存在较大差异，并对聚集态结构带来显著影响。其中，ODPA—6体系(ODPA与PP6DA均聚酰亚胺)的主链和侧链相互作用较强，侧链和主链呈包裹状，其三维堆积呈无序状；BTDA—6体系(BTDA与PP6DA均聚酰亚胺)存在一定的分子内主侧链间相互作用，侧链和主链呈几乎平行的假半梯形结构，其三维堆积呈现出一定的层状有序；而PMDA—6体系(PMDA与PP6DA均聚酰亚胺)的侧链与主链的相互作用较弱，侧链呈发散状，分子链间相互作用较强，形成明显的侧链和主链的分相状态。上述聚集态结构的模拟结果得到实验结果的支持：当采用一步法酰亚胺化工艺，ODPA—6型趋向于形成无序堆积，而BTDA—6和PMDA—6倾向于形成一种层状有序结构；当采用阶段控温挥发溶剂工艺时，BTDA—6则形成一种类似于液晶的织态，X-ray测试表明其更倾向于一种层状结构的近晶，在2.5°、3.9°、7.7°和19.4°左右有强烈的多级衍射峰，与分子模拟的堆积结构比较后，表明主链层之间的层间距为12 A°左右，侧链之间呈无序状排列，而主链和侧链层之间大约为23 A°。同时，我们还对上述体系的相关化学物理性质(单体的活性、聚合物的溶解性、密度、玻璃化转变温度、力学性能等)进行了模拟计算和实验验证，得到了较为一致的结果。