表面等离激元增强的CdTe量子点荧光特性研究

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量子点由于具有许多有别于传统体材料的特性而被广泛研究,因此在生物医学、发光器件等方面拥有很大的应用前景。本文从应用的需求出发利用水相合成法制备了Ⅱ-Ⅵ族量子点。水相合成法制备半导体量子点具有很多优点:首先,量子点制备简单,低能耗,成本低,生成的量子点与生物分子兼容;其次,通过利用多种配体作为表面活性剂或者稳定剂,使得生成的量子点表面携带不同的功能性基团,从而能满足不同的需求;除此之外,水相合成法制备的量子点还具有单分散性好,发光效率高,尺寸易于控制等优势。Ⅱ-Ⅵ族量子点具有比较窄的发射带,较高的发光效率,发光波长的尺寸依赖性等特点,因而成为当前研究的热点。本论文采用水相合成法制备了CdTe量子点,对制备的CdTe量子点提纯后作为核,在其表面外延生长CdS壳层,成功制备了CdTe/CdS核壳量子点,钝化了核的表面从而提高了量子点的荧光效率;本文采用的是以提纯后的CdTe量子点为核,在其表面生长壳层,从而避免了生成CdTeS合金量子点的缺点。除了表面钝化量子点外,还有两个重要的方法可以提高量子点的荧光效率,一个是通过表面等离激元与量子点共振耦合下的近场增强来提高量子效率,另一个是利用具有纳米结构的图形化衬底来提高量子点薄膜的荧光性能。全文主要研究成果如下:一、以巯基丙酸(MPA)为稳定剂,利用水相合成法制备了尺寸均一、单分散性好的CdTe量子点。当反应15min时,在469nm处出现了明显的吸收峰,对应的量子点的荧光峰位于485nm处。随着反应时间的增加,CdTe量子点的尺寸增大,荧光峰位红移,当反应时间增大为2.5h时,荧光峰位红移了50nm,此时荧光强度达到最大值,结晶质量最优。为提高CdTe量子点的荧光效率并快速获得较大颗粒的量子点,在核CdTe的表面外延生长了壳层CdS。结果表明,通过外延生长CdS壳层,在较短的时间内(40min) CdTe/CdS量子点的荧光峰就红移了50-80nm,从而能实现红光的快速制备;外延生长的CdS壳层厚度为3个单层时,CdTe/CdS核壳量子点的荧光强度达到最大值,壳层的钝化作用较为明显。随着壳层厚度的增加(0-5个CdS单层),CdTe量子点的荧光峰位逐渐红移(70nm),主要是由于CdS壳层的包覆,量子点尺寸增大所致,透射电子显微镜(TEM)表征进一步验证了量子点尺寸的变化。在CdTe量子点的表面包覆CdS壳层,缓解了量子点的光氧化和光漂白,增强了量子点的光稳定性。二、制备了CdTe/CdS量子点(QDs)/Au纳米颗粒(NPs)复合膜,研究了Au NPs对CdTe/CdS QDs薄膜荧光性能的影响,以及CdTe/CdS QDs薄膜与AuNPs之间隔离层厚度对复合膜荧光性能的影响。实验结果表明随着隔离层厚度增加,纳米复合膜的吸收逐渐增强,而对应复合膜的荧光强度先增大后减小,当隔离层为6个PDDA/PSS双分子层时,复合膜的荧光强度达到最大值,这主要归因于能量转移淬灭和局域电场导致的荧光增强之间共同作用的结果。金属纳米颗粒的尺寸是影响其表面等离激元的重要因素,本文研究了平均粒径为100nm和300nm的Au NPs对纳米复合膜荧光性能的影响,实验结果表明随着Au纳米颗粒尺寸增大,CdTe/CdS量子点/Au纳米颗粒(CdTe/CdS QDs/Au NPs)纳米复合膜的吸收率增大且荧光强度逐渐增强,这主要是因为粒径为300nm的Au颗粒附近的辐射电磁场较强。为验证实验结果,通过FDTD Solution软件仿真了不同粒径的Au颗粒附近场强分布情况,粒径为100nm的Au颗粒的最大辐射强度为入射光场强度的3.7倍,而粒径为300nmAu颗粒近场增强效果明显,最大辐射强度为入射光场强度的8倍。金属纳米颗粒的形状是影响其表面等离激元的又一重要因素,本文研究了Au纳米球和Au纳米棒对CdTe/CdS QDs/Au NPs复合膜荧光性能的影响,与CdTe/CdS QDs薄膜荧光强度相比,嵌入Au纳米球后纳米复合膜的荧光强度增加了4倍,而嵌入Au纳米棒后纳米复合膜荧光强度增加了10倍,这主要归因于Au纳米棒附近的辐射电磁场强于Au纳米球。并利用FDTD Solution模拟了Au颗粒附近辐射电磁场分布情况,与入射光场强度相比,Au纳米球附近的电磁场增强了4.6倍,而Au纳米棒周围的场强增强了25倍。当样品在皮秒激光激发下,CdTe/CdS QDs膜的荧光衰减寿命为5.2ns,嵌入Au纳米球和Au纳米棒后,复合膜的荧光寿命分别下降至3.3ns和2.8ns,这表明Au纳米颗粒的嵌入增加了复合膜的荧光衰减速率,从而导致复合膜的荧光增强。三、通过化学刻蚀法在单晶Si片上制备了Si纳米线(NWs),并利用溅射和快速退火等方法在SiNWs衬底上制备了Au NPs。通过扫描电子显微镜(SEM)对Si NWs在嵌入Au NPs前后的形貌进行了表征,SEM图表明Si NWs以高密度阵列式垂直于衬底生长,Au NPs成功地嵌入到SiNWs中。采用层层自组装方法在SiNWs衬底上沉积了CdTe/CdS QDs膜,成功制备了CdTe/CdS QDs/Au NPs纳米复合膜,并对其光学特性进行了研究,实验结果表明平面Si衬底上CdTe/CdS QDs膜的反射率大约为45%,而SiNWs衬底上量子点薄膜的反射率低至10%以内。对应样品的荧光光谱表明,与单晶Si衬底上量子点膜相比,SiNWs衬底上CdTe/CdS QDs/Au NPs纳米复合膜的荧光强度增强了9倍,大于单晶Si衬底上CdTe/CdS QDs/Au NPs纳米复合膜的荧光强度。复合膜荧光强度的增加主要有两个方面的原因:一方面,Si NWs衬底通过减反功能来提高样品对入射光的萃取率,从而提高了样品的荧光效率;另一方面,Au NPs的表面等离共振使得Au颗粒附近的电磁场增强,从而增强了量子点复合膜的荧光强度。
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