昭通褐煤腐植酸提取及其微生物降解研究

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昭通褐煤储量极为丰富,全区褐煤资源总储量约81亿吨,占云南全省褐煤资源的51.8%,是我国南方最大的褐煤田。由于存在水分、灰分高,热值低以及稳定性差等原因,昭通褐煤在气化、燃烧发电和煤液化等领域一直未能得到实际工业应用。利用昭通褐煤拥有较高含量的腐植酸的特点,进行腐植酸的提取应用是一种较为可行的、可持续发展的褐煤资源利用途径。本文以昭通褐煤为研究对象进行腐植酸的提取研究,考察了不同工艺条件对腐植酸提取率和品质的影响。同时针对腐植酸的活性问题进行了腐植酸微生物转化研究,为昭通褐煤的资源化利用提供基础研究数据。研究表明:(1)昭通褐煤单因素腐植酸提取工艺实验中,碱浓度、反应温度、反应时间分别在1.5%、800C和3h条件下最大腐植酸提取率,酸析pH越小,腐植酸提取率越大。提高压力有助于提高腐植酸产率,在1MPa和2MPa的压力下,腐植酸提取率在90%以上。提取残渣的工业分析结果表明,压力工艺条件下,提取残渣中灰分含量均在60%以上。(2)不同工艺条件下腐植酸产物工业分析表明,腐植酸产物中仍有一定含量的灰分存在,其中灰分含量在7.77%-18%之间,挥发分含量范围在37.33%~45.33%之间,固定碳含量在32.73%-45.74之间。腐植酸产物酸性官能团变化并没有较强的规律性,腐植酸总酸性官能团含量在2.5301-6.7775mmo1/g范围内变化,羧基含量在3.1172-4.8188mmo1/g之间。最高腐植酸提取率工艺条件下的红外光谱图分析表明,腐植酸产物有如下特征峰区间:在3670~2980cm-1吸收范围内属于氢键缔合的多聚物的脂肪或芳香族-OH;2920-2850cm-1是脂肪C-H伸缩振动;在2770-1778cm-1的频率区间内没有吸收振动及吸收峰存在;腐植酸产物的羧基吸收峰均出现红移现象,羧基官能团特征峰红移到1640cm-1位置处。(3)昭通褐煤、腐植酸产物和提取残渣中的金属元素的含量测定和XRD衍射表征说明,Ca、Mg、Al、Fe、Si等金属元素是原料灰分中的主要成分,金属元素主要通过物理吸附、化学结合等形式存在于腐植酸产物中。金属元素主要以硅酸盐、铝硅酸盐氧化物或氢氧化物的形式独自或以混合形式存在于褐煤、腐植酸和提取残渣之中。(4)通过昭通、小龙潭和先锋褐煤腐植酸提取对比研究,在1.5%碱浓度,80℃和3h反应条件下,昭通褐煤腐植酸提取率为69.89%,小龙潭和先锋褐煤腐植酸提取率分别为40.9%和40.13%。煤样经过酸洗预处理后,三种褐煤腐植酸提取率分别为76.13%、47.61%和43.48%,昭通褐煤腐植酸提取率远高于后两者褐煤。对比昭通、小龙潭和先锋三种褐煤原料、腐植酸产物和残渣的红外光谱图可以发现,不同腐植酸产物的红外特征峰位置和峰形非常一致,说明不同来源腐植酸是存在共性的。(5)通过对比细菌基本培养基,细菌无机盐培养基和察氏液体培养基的微生物生长和对腐植酸的转化效果,腐植酸只在细菌培养基条件下发生微生物转化。因此实验中以细菌基本培养基进行腐植酸的微生物转化降解。(6)微生物降解周期性实验、培养基酸碱性以及有机质浓度等实验结果可知,昭通褐煤腐植酸在微生物转化下能够发生转化降解,黄腐酸产率在7%-25%之间,微生物生长明显。经过微生物转化降解后的腐植酸,吸光度E4/E6值和凝聚限度值普遍增加,间接证明了腐植酸在分子量上发生了降低。(7)通过对比土壤微生物和河泥微生物对腐植酸的降解情况可以发现,河泥微生物也具有降解转化腐植酸的能力,但是与土壤微生物相比,河泥微生物适应能力较弱。(8)与昭通褐煤腐植酸微生物转化中的微生物生长明显、腐植酸发生降解的效果相比,生化腐植酸肥料和下脚料在微生物作用下未产生任何变化,证明了昭通褐煤腐植酸在土壤环境中较腐植酸酸肥料更容易发生转化降解。
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