【摘 要】
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杯芳烃作为第三代超分子大环主体化合物,具有独特的空腔结构,可实现对客体分子的包合与高效识别。为进一步改进杯芳烃类化合物的应用性能,本文首次设计、合成了新型手性杯芳烃低聚物,以其为手性诱导剂诱导合成了手性金属纳米粒子,并研究了对核苷类化合物的手性识别作用,具有重要理论与实际意义。在合成对叔丁基杯[4]芳烃(CA[4])、对叔丁基杯[6]芳烃(CA[6])和对叔丁基杯[8]芳烃(CA[8])的基础上,
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杯芳烃作为第三代超分子大环主体化合物,具有独特的空腔结构,可实现对客体分子的包合与高效识别。为进一步改进杯芳烃类化合物的应用性能,本文首次设计、合成了新型手性杯芳烃低聚物,以其为手性诱导剂诱导合成了手性金属纳米粒子,并研究了对核苷类化合物的手性识别作用,具有重要理论与实际意义。在合成对叔丁基杯[4]芳烃(CA[4])、对叔丁基杯[6]芳烃(CA[6])和对叔丁基杯[8]芳烃(CA[8])的基础上,进一步分别采用CA[4]、CA[6]、CA[8]制备了以四氟对苯二腈为连接剂的对叔丁基杯[4]芳烃低聚物(CA[4]P)、对叔丁基杯[6]芳烃低聚物(CA[6]P)、对叔丁基杯[8]芳烃低聚物(CA[8]P)。并采用FT-IR、XRD、MALDI-TOF-MS、TG、19F NMR、CD等表征分析手段对其结构、表面形貌以及谱学性质进行了鉴定与分析。将合成的杯芳烃低聚物(CA[n]P,n=4、6、8)作为手性诱导剂用于诱导合成手性金属纳米粒子,分别探究了不同影响因素包括溶剂、反应时间、还原剂加入量和金属离子浓度等对CA[n]P诱导合成手性银、铑和铂三种金属纳米粒子的影响,找到了合成手性银和铑金属纳米粒子的适宜条件。结果表明,CA[n]P能成功诱导合成手性银纳米粒子和手性铑纳米粒子,但不能诱导合成手性铂纳米粒子。其中,所制备的手性银纳米粒子最为稳定,其手性至少可保持20天不消失,而手性铑纳米粒子较不稳定,其手性仅能维持5天。初步探讨了银纳米粒子的手性形成机理,手性CA[n]P化学吸附在银纳米粒子的表面,形成了手性诱导氛围,从而使银纳米粒子具有手性。在利用杯芳烃低聚物诱导合成手性银纳米粒子(CA[n]P-Ag)的基础上,还探讨了CA[n]P-Ag(主体)对核苷类化合物(客体,包括d C、d T两类核苷)的手性识别性能,探究了主客体质量比和温度等不同影响因素对CA[n]P-Ag手性识别L-核苷的影响。结果表明,较高的主客体质量比和较高的温度更有利于CA[n]P-Ag对L-核苷进行手性识别。在制备的三种CA[n]P-Ag纳米粒子中,CA[8]P-Ag识别L-d C的效果最为明显,温度升高对CA[n]P-Ag手性识别L-d C更有利。CA[6]P-Ag识别L-d T的效果最好,但升高温度对CA[n]P-Ag手性识别d T的影响不大。进一步提出了基于超分子包合作用原理的新型杯芳烃低聚物对L-核苷的手性识别机理。CA[n]P-Ag与L/D-型核苷溶液混合后,杯芳烃低聚物的空腔更易识别L-型核苷,使L-型核苷进入到杯芳烃低聚物的空腔内与其发生包合作用,CA[n]P-Ag包合L-型核苷之后导致银纳米粒子发生聚集,混合溶液的颜色便会发生变化,同时在圆二色光谱中L-型核苷的手性信号减弱,D-型核苷的手性信号增强,初步证实了CA[n]P-Ag对L-型核苷的手性识别过程。
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