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苯甲醛作为一种重要的精细化工中间体,被广泛地应用于合成医药、农药、香料等精细化工产品。目前,金属催化氧化合成苯甲醛是其主要工艺之一,但存在条件苛刻、催化剂成本高、难回收等问题。因此,研发一种条件温和、无催化、工艺路线简单的合成苯甲醛路线具有重要意义。基于臭氧强氧化性和在液相中传质受限的特点,创新性提出超重力强化臭氧氧化合成苯甲醛的思路。以臭氧为氧化剂,以超重力旋转填料床为反应器,以不同极性有机溶剂作为反应溶剂,以活性不同的甲苯、苯甲醇、苯乙烯为研究对象合成苯甲醛。本文揭示了气相臭氧在不同极性有机溶剂中的传质行为,探索了不同反应物合成苯甲醛的热力学、动力学及氧化机理,优化了溶剂种类、超重力因子、臭氧浓度等对合成苯甲醛的影响规律,其主要研究内容及结果如下:(1)研究了气相臭氧在乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂中的传质性能,对比了气相臭氧在旋转填料床和鼓泡反应器中的传质行为。研究表明:气相臭氧在不同有机溶剂中液相臭氧浓度呈先增大后趋于稳定,得到臭氧在乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、正己烷中平衡浓度分别为2.31 g/L、1.95 g/L、0.80 g/L、0.81 g/L、0.31 g/L、0.32 g/L、0.31 g/L、0.30 g/L、0.14 g/L,其中臭氧在醇类溶剂中平衡浓度较高,这是由于臭氧分子与醇类溶剂中羟基形成氢键,从而有利于臭氧溶解。以乙酸乙酯为溶剂,得到气相臭氧在超重力场中传质系数是鼓泡反应器的2.07倍,为超重力强化臭氧氧化合成苯甲醛提供了基础数据和理论依据。(2)以甲苯为反应物,对超重力场中臭氧氧化甲苯合成苯甲醛进行系统研究。采用基团贡献法对臭氧氧化甲苯合成苯甲醛主副反应热力学进行了计算,得出臭氧氧化甲苯主反应的(35)rHq298和(35)rGq298分别为-540.38 k J/mol和-476.23 k J/mol;副反应的(35)rHq298和(35)rGq298分别为-356.31 k J/mol和-383.77 k J/mol;经分析其主副反应均为强放热反应,均能自发进行。以旋转填料床为反应器,考察了溶剂种类、超重力因子、气相臭氧浓度、液体流量等操作参数对氧化甲苯合成苯甲醛的影响规律,并探索了其反应机理。研究结果表明:在常压室温和优化操作条件下,以乙酸乙酯为溶剂,当反应时间为30 min时,甲苯的转化率为8%,苯甲醛收率仅为0.8%,其收率低的原因为臭氧氧化甲苯反应为连串反应过程,且副反应速率远大于主反应速率。在相近条件下,以乙苯、二苯甲烷、芴作为甲苯类似物,探索了苄位上供电子取代基对臭氧氧化反应的影响规律,结果得到了目标产物(苯乙酮、二苯甲酮、9-芴酮)最佳收率分别为43%,52%,59%,显著高于甲苯氧化生成苯甲醛的收率,进一步佐证了甲苯苄位上引入供电子取代基可以提高反应活性的依据。根据气相-质谱联用仪(GC-MS)等分析及有关实验,推测臭氧氧化甲苯反应历程为臭氧直接氧化和间接氧化协同完成。(3)以苯甲醇为反应物,研究了超重力场中臭氧氧化苯甲醇合成苯甲醛的热力学、动力学、氧化反应机理。热力学研究表明:臭氧氧化苯甲醇的(35)rHq298和(35)rGq298分别为-365.87 k J/mol和-343.20 k J/mol。由动力学分析可知,臭氧氧化苯甲醇主副反应速率常数k1和k2分别为0.00073 s-1和0.00162 s-1;主副反应活化能分别为6.35 k J/mol和15.27k J/mol。当反应时间为20 min时,得到苯甲醇转化率为94%,苯甲醛收率为28%,与臭氧氧化甲苯反应相比,臭氧氧化苯甲醇转化率以及收率分别提高了86%和28%。根据电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析表明,共检测出羟基、超氧以及烷基三种自由基,进一步推测臭氧氧化苯甲醇反应历程包括臭氧直接氧化和臭氧间接氧化过程。(4)以苯乙烯为反应物,以旋转填料床为反应器,研究了臭氧氧化苯乙烯合成苯甲醛的各因素影响规律、动力学特性以及氧化机理。研究表明:当反应时间为15 min时,苯乙烯转化率为100%,苯甲醛收率为96%,比鼓泡反应器收率提高30%,与文献相比[144],大大缩短了反应时间。响应面法研究表明:超重力因子与气相臭氧浓度均存在明显的交互作用。动力学研究表明:臭氧氧化苯乙烯合成苯甲醛符合拟一级动力学方程,活化能为3.912 k J/mol。以二苯乙烯作为苯乙烯类似物进行研究,与臭氧氧化苯乙烯相比,在相近操作条件下其转化率和收率相近,更为重要的是避免了甲醛的生成。结合Criegee臭氧氧化反应机理表明臭氧氧化苯乙烯反应历程为臭氧直接氧化过程。本论文从强化臭氧传质出发,对合成苯甲醛的反应物类型、溶剂种类、热力学、动力学、反应机理等进行了系统研究,开辟了一条反应条件温和、收率高、无催化、工艺简单的超重力强化臭氧氧化合成苯甲醛新途径。