超重力场中臭氧氧化合成苯甲醛的研究

来源 :中北大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gaochuwuyu
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
苯甲醛作为一种重要的精细化工中间体,被广泛地应用于合成医药、农药、香料等精细化工产品。目前,金属催化氧化合成苯甲醛是其主要工艺之一,但存在条件苛刻、催化剂成本高、难回收等问题。因此,研发一种条件温和、无催化、工艺路线简单的合成苯甲醛路线具有重要意义。基于臭氧强氧化性和在液相中传质受限的特点,创新性提出超重力强化臭氧氧化合成苯甲醛的思路。以臭氧为氧化剂,以超重力旋转填料床为反应器,以不同极性有机溶剂作为反应溶剂,以活性不同的甲苯、苯甲醇、苯乙烯为研究对象合成苯甲醛。本文揭示了气相臭氧在不同极性有机溶剂中的传质行为,探索了不同反应物合成苯甲醛的热力学、动力学及氧化机理,优化了溶剂种类、超重力因子、臭氧浓度等对合成苯甲醛的影响规律,其主要研究内容及结果如下:(1)研究了气相臭氧在乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂中的传质性能,对比了气相臭氧在旋转填料床和鼓泡反应器中的传质行为。研究表明:气相臭氧在不同有机溶剂中液相臭氧浓度呈先增大后趋于稳定,得到臭氧在乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、正己烷中平衡浓度分别为2.31 g/L、1.95 g/L、0.80 g/L、0.81 g/L、0.31 g/L、0.32 g/L、0.31 g/L、0.30 g/L、0.14 g/L,其中臭氧在醇类溶剂中平衡浓度较高,这是由于臭氧分子与醇类溶剂中羟基形成氢键,从而有利于臭氧溶解。以乙酸乙酯为溶剂,得到气相臭氧在超重力场中传质系数是鼓泡反应器的2.07倍,为超重力强化臭氧氧化合成苯甲醛提供了基础数据和理论依据。(2)以甲苯为反应物,对超重力场中臭氧氧化甲苯合成苯甲醛进行系统研究。采用基团贡献法对臭氧氧化甲苯合成苯甲醛主副反应热力学进行了计算,得出臭氧氧化甲苯主反应的(35)rHq298和(35)rGq298分别为-540.38 k J/mol和-476.23 k J/mol;副反应的(35)rHq298和(35)rGq298分别为-356.31 k J/mol和-383.77 k J/mol;经分析其主副反应均为强放热反应,均能自发进行。以旋转填料床为反应器,考察了溶剂种类、超重力因子、气相臭氧浓度、液体流量等操作参数对氧化甲苯合成苯甲醛的影响规律,并探索了其反应机理。研究结果表明:在常压室温和优化操作条件下,以乙酸乙酯为溶剂,当反应时间为30 min时,甲苯的转化率为8%,苯甲醛收率仅为0.8%,其收率低的原因为臭氧氧化甲苯反应为连串反应过程,且副反应速率远大于主反应速率。在相近条件下,以乙苯、二苯甲烷、芴作为甲苯类似物,探索了苄位上供电子取代基对臭氧氧化反应的影响规律,结果得到了目标产物(苯乙酮、二苯甲酮、9-芴酮)最佳收率分别为43%,52%,59%,显著高于甲苯氧化生成苯甲醛的收率,进一步佐证了甲苯苄位上引入供电子取代基可以提高反应活性的依据。根据气相-质谱联用仪(GC-MS)等分析及有关实验,推测臭氧氧化甲苯反应历程为臭氧直接氧化和间接氧化协同完成。(3)以苯甲醇为反应物,研究了超重力场中臭氧氧化苯甲醇合成苯甲醛的热力学、动力学、氧化反应机理。热力学研究表明:臭氧氧化苯甲醇的(35)rHq298和(35)rGq298分别为-365.87 k J/mol和-343.20 k J/mol。由动力学分析可知,臭氧氧化苯甲醇主副反应速率常数k1和k2分别为0.00073 s-1和0.00162 s-1;主副反应活化能分别为6.35 k J/mol和15.27k J/mol。当反应时间为20 min时,得到苯甲醇转化率为94%,苯甲醛收率为28%,与臭氧氧化甲苯反应相比,臭氧氧化苯甲醇转化率以及收率分别提高了86%和28%。根据电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析表明,共检测出羟基、超氧以及烷基三种自由基,进一步推测臭氧氧化苯甲醇反应历程包括臭氧直接氧化和臭氧间接氧化过程。(4)以苯乙烯为反应物,以旋转填料床为反应器,研究了臭氧氧化苯乙烯合成苯甲醛的各因素影响规律、动力学特性以及氧化机理。研究表明:当反应时间为15 min时,苯乙烯转化率为100%,苯甲醛收率为96%,比鼓泡反应器收率提高30%,与文献相比[144],大大缩短了反应时间。响应面法研究表明:超重力因子与气相臭氧浓度均存在明显的交互作用。动力学研究表明:臭氧氧化苯乙烯合成苯甲醛符合拟一级动力学方程,活化能为3.912 k J/mol。以二苯乙烯作为苯乙烯类似物进行研究,与臭氧氧化苯乙烯相比,在相近操作条件下其转化率和收率相近,更为重要的是避免了甲醛的生成。结合Criegee臭氧氧化反应机理表明臭氧氧化苯乙烯反应历程为臭氧直接氧化过程。本论文从强化臭氧传质出发,对合成苯甲醛的反应物类型、溶剂种类、热力学、动力学、反应机理等进行了系统研究,开辟了一条反应条件温和、收率高、无催化、工艺简单的超重力强化臭氧氧化合成苯甲醛新途径。
其他文献
韩翃的<寒食>诗,在近半个世纪里被指认为讽刺诗乃至政治讽刺诗,但根据相关的历史事实、改火制度、民间习俗和作者个性特点等多方面的材料考证,它其实是一首描摹社会风情的诗
研究影响前列腺良性增生(Benign Prostate Hyperplasia,BPH)手术患者的护理需求和影响患者生活质量的敏感指标。方法 :用BPH患者生活质量量表对经尿道前列腺电切术(transuret
本文从出口一笔商品可以带来两笔等值于出口商品价值的货币资产(即外汇储备和出口结汇所得人民币)的现象出发,分析指出外汇储备和人民币结汇收入是两笔相对独立、可以使用的资产
高活性低成本氧还原反应(ORR)电催化剂是燃料电池和金属/空气电池等可再生能源技术的关键组成部分.在离子液体[(C16mim)2CuCl4]和质子化的石墨化氮化碳(g-CN)的存在下,采用简
<正> 麟游县财政局在去年推出由局机关股所分别包抓乡镇财政所的基础上,今年又出新招——局机关选调十名优秀干部包抓乡镇财政所,实行财政所与驻乡指导员捆绑式考核,强化包抓
本文利用因子分析的方法对影响我国外汇储备规模的因素进行了分析,并建立回归模型,定量测度了各因素对我国外汇储备增长的影响程度,从而解释了我国外汇储备急剧增长的主要原因。
在传播学物质转向和空间转向的发展时期,媒介不仅是中介物,不仅指大众传媒或各类传播载体,传统的技术同样发挥着媒介的功效,比如交通设施、城市建筑。媒介是传播的介质,是关系的纽带,是记忆之场,是符号和象征。本研究从媒介视角探究作为媒介的独立书店的特征和意义。第二章从历史维度梳理书店从古代至今对知识媒介作用的演变历程,这也是书店自诞生的主要作用;第三章从关系视角讨论现代独立书店的变革和行动,技术冲击下书店
砼在硬化过程中,由于受到理化作用使其体积发生变化,进而引发砼开裂,对建筑结构安全使用和耐久性非常不利。如果在配制砼时改用膨胀水泥或仍用普通水泥但同时加入膨胀剂,就能
企业兼并是企业改革的一项重要举措,特别是国企改革,而企业兼并中一个特别重要的环节就是账务处理,兼并亏损企业最主要的就是债务处理,利用债务重组方式清偿债务是关键,同时
本文分析了德国、日本以及美国等汽车工业国的政府在本国汽车工业发展过程中的作用,指出了中国政府在汽车产业政策方面存在的不足,并在此基础上提出了转变政府职能的建议。