【摘 要】
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1.铜催化环丁酮肟酯开环重排及开环炔基化反应的研究近年来,越来越多的研究表明,可以通过使用廉价铜替代铑、钯、镍等过渡金属的方式来实现C-C的断裂。进一步的研究表明,铜也可以代替铱、钌等作为光诱导反应催化剂从而实现C-C、C-N、C-O以及C-S的交叉偶联。在此,我们在探究铜催化C-C键活化实现环丁酮肟酯开环重排反应的同时又提出了 一种新的实现C(sp3)-C(sp)交叉偶联方法,包括C-C键的断裂
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1.铜催化环丁酮肟酯开环重排及开环炔基化反应的研究近年来,越来越多的研究表明,可以通过使用廉价铜替代铑、钯、镍等过渡金属的方式来实现C-C的断裂。进一步的研究表明,铜也可以代替铱、钌等作为光诱导反应催化剂从而实现C-C、C-N、C-O以及C-S的交叉偶联。在此,我们在探究铜催化C-C键活化实现环丁酮肟酯开环重排反应的同时又提出了 一种新的实现C(sp3)-C(sp)交叉偶联方法,包括C-C键的断裂以及C-H键的活化。该方法利用铜作为催化剂,三联吡啶作为配体,K2CO3作为碱,在添加TBAI的情况下,于室温光照下实现环丁酮肟酯和末端炔烃的交叉偶联反应。利用该方法,我们从现成的环丁酮以及末端炔烃出发,其中包括一些天然产物和功能分子,制备了多种烷基腈类化合物。理论和实验均表明,原位生成的炔铜络合物作为光催化剂,通过自由基机理,催化环酮肟酯的C-C键发生断裂。2.铑催化磷导向酰基化反应的研究有机膦配体作为实现交叉偶联反应的常用配体,在有机合成中有着广泛的应用。基于它母体支架的优异性能,对芳基膦配体进行原位修饰以获得一系列的配体是很有需求的。在此,我们将可见光运用到芳基膦配体的C-H键活化中,成功开发了一种条件温和的,利用光促进铑催化实现的2-二苯基膦联苯类化合物的酰基化方法。该方法利用具有空间扭曲结构的酰胺作为酰基化试剂,在加入氟化钾的情况下成功制备了一系列酰基膦配体而不产生脱羧化产物以及只产生极少量二酰基取代副产物。3.铑催化磷导向酰基化反应机理的研究为了探究光、铑催化实现2-二苯基膦联苯类化合物酰基化的反应机理,我们通过设计一系列实验、DFT计算以及查阅一些参考文献,得出如下结论:1)氟化钾参与了阴离子交换过程,从而产生了一系列氟铑中间体;2)光可以通过使1,5-cod转变为1,3-cod,或者通过使1,5-cod由二齿配体转变为单齿配体的方式来实现cod的逐步解离。最后,我们根据以上结果提出了两种可能的反应机理,并根据计算结果探索出可以利用[Rh(CH2=CH2)2Cl2]2代替[Rh(cod)Cl2]2作为催化剂,从而得到2-二苯基膦联苯类化合物在室温无光照条件下可以实现芳基C-H酰基化的新方法。
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