氢能作为一种具有高燃烧值和环境友好的清洁能源，被认为是传统化石燃料的理想替代产品之一。氢气是氢能最好的载体，在诸多的制氢方法中，利用电能和太阳能催化制氢是两种非常有效的制氢途径，其中电催化制氢可以直接得到纯的氢气，没有污染，属于清洁生产，且可持续。而太阳能催化分解水制氢则被视为“21世纪梦的技术”及“化学的圣杯之一”。　　光、电催化制氢体系目前主要分为均相和多相体系。基于 TiO2等半导体的多相光催化制氢体系已被广泛研究了三十多年，迄今在学术和技术应用层面上仍未臻成熟。而均相催化制氢体系因为更容易在分子水平上认识以及调控组分的结构和性能，成为当前催化剂的研究热点之一。分子催化剂按组成来分，可以划分成贵金属和非贵金属分子催化剂。然而贵金属来源有限、成本居高不下，这就制约了催化制氢体系的发展和实际应用。因此，均相催化制氢体系的关键是设计出廉价、高效的分子催化剂。基于此，本论文分别从不同配体的性质来构筑了三个高效的钴、镍分子催化制氢体系。　　体系一：基于水溶性氨基硫脲钴配合物的均相制氢体系研究。氨基硫脲配合物过去主要集中在对抗菌、抗癌等生物活性方面的应用，而将这一类配合物作为分子催化剂应用到光、电制氢方面的文献报道相对甚少。因此，论文第一个体系首先合成了两个水溶性良好，具有顺、反构型的八面体氨基硫脲钴配合物（C1和C2），尝试将其作为质子还原分子催化剂，与光敏剂荧光素（FL），牺牲电子供体三乙胺（TEA）一起构建不含贵金属成分的均相光解水制氢体系。在纯水条件下，15小时的可见光照射下（300W氙灯为光源，同时滤去420nm以前的紫外），体系的催化循环数（TON，相对于催化剂）为950，相应的转化频率（TOF）为114h-1，且C1和C2的催化分解水制氢活性相当。进一步将C1和C2应用到电催化制氢体系，电化学测试发现对应的TOF达到210s-1（-1.28V vs.Hg/Hg2Cl2）。结合光谱实验和电化学实验，初步探索了体系的可能制氢机理。　　体系二：基于水溶性二硫醇（醚）镍大环配合物的均相制氢体系研究。二硫醇镍（醚）大环配合物过去主要集中在对S-氧化或/和S-烷基化反应中，而将这一大类配合物作为分子催化剂应用到光、电制氢方面的文献报道相对甚少。因此，我们合成了一个水溶性良好，平面正方形结构的二硫醇镍大环配合物1，将其作为均相电催化制氢催化剂，以弱酸醋酸作为质子源，通过电化学循环伏安测试得到在不同电位下的TOF值分别为:5575s-1（-1.92V vs.Hg/Hg2Cl2）和1441s-1（-1.61V vs.Hg/Hg2Cl2）。通过DFT计算分析体系的可能制氢机理。此外，当配合物1与光敏剂FL，牺牲电子供体TEA一起构建不含贵金属成分的均相光解水制氢体系：在纯水条件下，对体系的pH和浓度优化，经过24小时可见光照射下，体系的催化循环数（TON）为1500。随后我们发现二硫醇镍大环配合物1之前在文献报道中曾与镍超氧化物歧化酶（NiSOD）活性位点模型物做对比。考虑到生物镍酶催化的多样性，我们想尝试看看其他镍酶的模型物是否可以用到光催化制氢研究中。随后我们同样合成了两个水溶性良好，平面正方形结构的NiII-二硫醚盐（NiN2S2）配合物（Ni1和Ni2）。这两个配合物曾作为NiACS的活性位点的模型物，尝试将其作为光催化分解水制氢的分子催化剂，同样与FL，TEA一起构建不含贵金属成分的均相光解水制氢体系。在纯水条件下，对体系的pH和浓度进行优化，经过16小时的可见光照射下，体系的最高催化循环数TON为2475。荧光滴定表明该过程为一个还原淬灭过程。显然，相对于第一个催化制氢体系，第二个体系的催化性能得到了一定的提高。　　体系三：基于2-氨基硫酚钴配合物的均相催化制氢体系研究。基于体系一研究的主要是一些innocent配体形成的非贵金属配合物，为了和体系一作对比，因此，合成了一个平面方形结构的2-氨基苯硫酚为non-innocent配体形成的钴配合物 M进行研究，将其作为均相电催化制氢催化剂,以弱酸三乙胺盐酸盐作为质子源，通过电化学循环伏安测试得到TOF最大达到211s-1（-1.34V vs.Hg/Hg2Cl2），具有较小的过电势，仅为470mV。通过电化学、紫外可见吸收光谱、光谱电化学和核磁测试等手段初步探讨了体系可能的电催化制氢机理。