免烧成SiC-Si3N4复相耐火材料的制备与性能研究

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针对目前Si3N4-SiC复相耐火材料高温烧成过程中存在的成本高、能耗高、质量不稳定等突出问题,本论文利用石英和金红石经碳热还原氮化工艺合成Si3N4、TiCN等非氧化物原料,并进行SiC-Si3N4耐火材料的免烧成制备技术与性能优化的研究,探讨了免烧成耐火材料强度获得的机制,取得了一些重要研究成果。分析了石英和金红石碳热还原氮化低成本合成TiCN和Si3N4耐火原料的物相行为,获得了优化的工艺参数。以石英为原料,焦炭添加量为理论量,Fe2O3添加量为5%,在1600℃保温3h碳热还原氮化,可合成晶粒尺寸2~4μm的β-Si3N4粉体。以金红石和石英为原料,金红石和石英比例为1∶9,焦炭添加量为理论量,在1600℃保温3h碳热还原氮化,可合成TiCN-Si3N4复相粉体。研究结果为矿物合成非氧化物在耐火材料中的应用奠定了基础。对SiC-Si3N4耐火材料的免烧成制备技术和性能优化工艺进行了研究。发现Si3N4加入50%的免烧成SiC-Si3N4耐火材料具有最佳的综合性能,其体积密度2.31g·cm-3,常温抗折强度7.41MPa,抗冰晶石侵蚀性能优良,常温和1100℃的体积冲蚀磨损率分别为24.17mm3·g-1和43.97mm3·g-1。随着TiCN-Si3N4添加量增加,免烧成SiC-TiCN-Si3N4耐火材料的侵蚀分形维数由1.0568减小到1.0105,抗高炉渣侵蚀性能提高。分析其作用机理是TiCN增大了高炉渣的粘度,降低了渣的渗透能力,可与渣反应生成高粘度相富集在熔渣与基质的反应层中,阻挡熔渣的侵入,提高了抗渣侵蚀性能。硅粉/酚醛树脂结合的免烧成SiC-Si3N4耐火材料150℃以下通过树脂的交联硬化获得强度。随着温度的升高,致密度降低,600~700℃,酚醛树脂的热解和氧化造成材料的强度下降,800℃的抗折强度最小。900~1400℃,材料内部的氧化烧结作用加强,高温抗折强度增大。1400℃时晶粒间相互交错、重叠,形成强度较高的结晶联生体,抗折强度达最大为15.64MPa。铝酸盐水泥/酚醛树脂结合的免烧成SiC-Si3N4耐火材料常温下通过水泥的水化以及酚醛树脂的交联固化使材料获得高的强度。升温过程中,低温水化矿物逐渐转化成高温水化矿物,强度下降,800℃时由于水化铝酸钙全部转变为二次CA和CA2,水泥失去胶结作用并形成内部气孔,材料的强度降至最低。1100℃以上,由于液相烧结和原位莫来石晶须增强,起到原位自修复/自强化的作用,材料强度显著增大,1400℃时高温抗折强度最大为48.83MPa。揭示了免烧成SiC-Si3N4耐火材料分别在150~800℃和800~1600℃下抗折强度与温度的关系。液相烧结和原位晶须增强机制为免烧成耐火材料在高温使用条件下的动态烧结和强度获得提供了理论依据。本论文研究成果能够为开发具有自主知识产权的高性能低成本免烧成SiC-Si3N4复相耐火材料提供相应理论基础和技术依据,对节能减排、矿物资源高效利用和推动新一代高性能耐火材料的研究和发展具有重要意义。
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