同核双原子分子及离子借助高对称性的阿贝尔点群D∞h下的D2h子群来精确的描述基态和激发态的电子结构。这类分子及离子的电子态波函数具有明确的奇偶性,使得电子态之间的跃迁及自旋-轨道耦合效应（SOC）具有较为严格的选择定则。碳族和氧族的双原子分子及离子的激发态具有较高的电子态密度,密集分布的电子态之间的自旋-轨道耦合作用可以导致一些束缚态的预解离,造成谱带的断裂或者弥散,增加了光谱分析和标识的难度。另外,较高的电子态密度以致在计算中需要考虑较多的本征能量的求解,这种同时涉及多根求解的难度较大从而对计算量和计算精度有很大的挑战。S及Se是天体物理学中的重要元素,广泛存在于宇宙大气等天体环境。S对激光材料的研究和技术应用也具有重要贡献。锗和锡是重要的半导体,其红外光谱能够充分反应半导体的晶格吸收和自由载流子吸收等许多性质。因此,这些分子的光谱数据可以为微电子等相关领域提供重要的参考信息。深入的探究S2、Ge2、Sn2分子及Se2+离子电子态的光谱和跃迁特性为理解和掌握这些分子、离子的电子态之间复杂的相互作用和动力学奠定基础。（1）利用考虑Davidson修正的多参考组态相互作用（MRCI+Q）方法,对S2的基态和激发态进行了动力学相关能的计算。计算中将S原子的3s3p轨道的12个电子分布在10个轨道中（4-5σg、4-5σu、2πu、2πg和3πu）,利用全Breit-Pauli哈密顿量的态相互作用方法,考虑了SOC效应对电子结构的影响。计算了19个Λ-S态和52个Ω态的势能曲线及光谱常数。用费米黄金定则计算了B3Σu--X3Σg-跃迁的线宽随B3Σu-态的振动量子数v?的变化曲线。通过分析我们认为,B3Σu-态在v=11处的预离解是与d1Πu态耦合作用的结果。与35Πu态和C3Σu+态的自旋-轨道耦合作用都可使B3Σu-态在高振动能级下解离从而导致在v?≥18时出现弥散结构。（2）利用MRCI+Q方法研究了Ge2分子的电子结构和光谱性质。基于计算得到的相关能获得了Ge2分子的Λ-S态及?态的势能曲线和光谱常数。计算了F3Σ+u1-X3Σ-g1和H3Σ-u1-X3Σ-g1跃迁的振子强度。根据计算的SOC矩阵元和?态的势能曲线,研究了F3Σu+和H3Σu-态与其他激发态的相互作用。我们的计算充分证明了先前观察到的Ge2分子在20500-22000 cm-1区间的谱带应被重新标识为X3Σg-态的?=1g分量和F3Σu+态的?=1u分量之间的跃迁。此外,由于与排斥态25Πu具有很强的SOC,导致H3Σu-态在高于v′=6振动能级解离到Ge（3P2）+Ge（3P1）通道。我们的理论研究将为理解Ge2电子激发态的光谱和动力学提供全面的信息。（3）利用MRCI+Q方法研究了Sn2分子的电子结构。计算中还考虑了SOC效应和Sn的4d10电子的芯-价关联效应。得到了Sn2分子的19个Λ-S态和52个Ω态的势能曲线及光谱常数。我们还通过势能曲线的交叉、避免交叉、SOC矩阵元以及?态的Λ-S态成分的变化,讨论了邻近电子态对c1Πu态和d1Σg+态的扰动,解释了F3Σ+u1、H3Σu-和25Πu态之间的相互作用。根据计算的H3Σu-态的预解离线宽,分析了H3Σu-态的预解离。从我们的计算可以看出,束缚态H3Σu-和排斥态25Πu之间的强耦合作用导致H3Σu-态在高于v’=8振动能级处解离到Sn（3P2）+Sn（3P1）通道。（4）使用MRCI+Q方法研究了Se2+离子的15个Λ-S态和46个Ω态。基于获得的势能曲线和SOC矩阵元分析了c4Σg-和e4Δg态受到的扰动。利用费米黄+金定则计算了c4Σg-和e4Δg态的振动线宽,结果表明,c4Σg-态在v?=33和v?=66处的预解离分别是与26Πg和46Σg+态通过自旋-轨道耦合作用引起的。e4Δg和26Πg态的耦合诱导了e4Δg在v?≥5振动能级的预解离。